Термины, связанные с цементом. Образуются практически

Главная --> Справочник терминов

Образуются практически 19. При облучении полиэтилена или другого полимера у-лучами между цепями образуются поперечные связи. Какие изменения в физико-химических свойствах должны произойти в результате образования таких связей? Станет ли полиэтилен более эластичным? Что произойдет при охлаждении образца, если проводить облучение при температуре выше Тщ,?

Новолачные фенольные смолы в смеси с тонкоизмельченным ГМТА вводят в резиновые смеси [18, 18а] для улучшения их технологических свойств н снижения вязкости. При вулканизации в результате взаимодействия новолачной смолы с ГМТА образуются поперечные связи. При этом химические реакции смол с каучуком не протекают, так что новолаки выступают лишь в роли наполнителей.

Частично сшитые термопласты. Другой класс полиуретанов представлен частично сшитыми материалами, которые можно перерабатывать многими методами, используемыми для переработки пластмасс. По этой причине такие материалы обычно называют термопластичными полиуретанами, хотя между ними и линейными термопластами типа эстан существует фундаментальное различие. Общей чертой для всех частично сшитых термопластов является то, что для их получения применяется избыток диизоцианата. Это делает их сходными в химическом отношении с литьевыми полиуретанами. В некотором отношении их можно рассматривать как литьевые полиуретаны, в которых в процессе синтеза сшивание проводится не полиостью. При дальнейшей переработке при высоких температурах образуются поперечные связи и продукт уже не имеет линейной структуры. Выдержка изделия после формования в горячем термостате при НО СС в течение 24 ч улучшает свойства материала. Влияние времени отверждения продукта в термостате на остаточную

Наряду с этим разрабатываются различные модификации ПММА. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой обладают повышенной по сравнению с ПММА чувствительностью к УФ-свету, которая может быть еще более увеличена введением в полимер ароматических фрагментов [10а]. Метилметакрилат со-полимеризуют с мономерами, обеспечивающими значительное изменение системы при фотолизе, в частности, с гексафторбутил-метакрилатом. Такой сополимер обладает в несколько раз большей светочувствительностью, чем ПММА, но недостаточно термостоек. С целью создания более термостойкого материала сополимер 94,5 % (мол.) метилметакрилата, 5 % (мол.) метакриловой кислоты и 0,5 % (мол.) ее хлорангидрида (ММ 300000) нагревают в слое субмикронной толщины на подложке до 200 °С и выдерживают в течение 15 мин. При этом выделяется НС1 и в сополимере образуются поперечные связи (сшивки) за счет ангидридных фрагментов. При экспонировании эти связи разрушаются, как и С—С-связи основной цепи, что обеспечивает избирательное растворение таких участков в проявителе. Резистный слой из такого материала обладает повышенной светочувствительностью, удовлетворительным контрастом и разрешением [пат. США 3981985, 4276365, 4345020].

Выдерживанием на подложке слоя поли-грег-бутилметакрилата при 210 °С получают в достаточной степени сшитый позитивный резист с очень хорошей чувствительностью (0,5-10"6 Кл/см2) и высокой разрешающей способностью (0,5 мкм) [125]. При помощи ИК-спектрометрии найдено, что при нагревании поли-грег-бутил-метакрилата протекает ангидризация и образуются поперечные связи между макромолекулами, т. е. происходит сшивание полимера. Подобный принцип положен в основу обработки других сополимеров метакриловой кислоты [пат. ФРГ 2946205; заявка Великобритании 2038492; пат. США 4264715].

сульфоновых групп с гидроксильными или Г4Н2С1~-группами образуются поперечные связи следующего вида:

В результате реакции хлорсульфоновых групп с многоатомными спиртами образуются поперечные связи сложноэфирного типа [158]-.

К снижению температуры плавления полимера наряду с увеличением содержания аморфной фазы и растворимости полимера при комнатных температурах приводят также реакции в цепях полимера, например хлорирование ПВФ [140]. Химическая стойкость. б-Ю'Гц ПВФ устойчив к действию щелочей и большинства неорганических кислот, не обладающих сильными окислительными свойствами. На него не ВО ¦ Ю0 140 180 оказывают влияния такие обычные растворители, как углеводороды, хлорированные и ароматические углеводороды, низшие спирты и кетоны, петролейный эфир, гидро-лизующие агенты. При температуре около 100 °С ПВФ растворяется в полярных растворителях, например в диметилформамиде, диметилацетамиде, ди-метплсульфоксиде, а также в циклогексаноне, тетраметилмоче-вине, при этом последующее понижение температуры вызывает высаждение полимера из раствора в виде студня. Обработка образцов пленки ПВФ 10%-ными растворами едкого натра и соляной кислоты при 60 °С в течение 7 сут не вызывает никаких изменений в механических свойствах пленки. При обработке ПВФ двух- и трехфтористым азотом при 80—100°С в полимере образуются поперечные связи. Пленки ПВФ имеют сравнительно низкую газопроницаемость. Ниже приведены значения газопроницаемости [Р'Ю13, кг/(с-м-Па)] пленок различных по-

Наиболее полное и убедительное решение этой задачи можно найти в трудах Догадкина и сотр. [535 ]. Их исследования показали, что при существующих методах вулканизации между цепями полимера образуются поперечные связи, различные по типу и по энергии: ковалентные, ионные (солевые) и водородные. К первым относятся связи —С—S—С, —С—S— S—С—, —С—S*—С— и, возможно, —С—О—С—. Вторые характерны для каучуков, содержащих карбоксильные и другие солеобразующие функциональные группы. Некоторое количество ионных связей может содержаться и в серных вулканизатах, где они образуются при взаимодействии оксидов металлов с сульфгидрильными группами. При наличии карбоксильных, гидроксильных и сульфгид-рильных групп достаточно устойчивы при комнатной температуре водородные связи. Следует отметить, что качественное и в особенности количественное определение вулканизационных связей представляет большие трудности вследствие нерастворимости вулканизатов.

от друга по молекулярным цепям), так и блочные (близко расположенные друг к другу, такие связи называют также «смежными» или «гроздевыми») [18, 19]. Кроме того, образуются поперечные связи —С—С—, а часть серы и продукты распада ускорителей вулканизации присоединяются к полимерным цепям внутримолекулярно.

Эффективными вулканизующими агентами диеновых каучуков являются галоидсодержащие метилароматические соединения [61—63]. Предполагается, что при вулканизации €шс-(хлорметил)-метаксилолом образуются поперечные связи типа

Пример 348. При полимеризации -стирола в присутствии протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макрокатионов с противоионами и протекает без регенерации исходной кислоты, причем /е0 = 3,8-10~2 с"1. Вычислите время, по истечении которого количество активных центров уменьшается до 50 % от исходного, если активные центры образуются практически мгновенно в начале процесса.

Такой подход оказывается неудовлетворительным не только для некоторых субстратов, но также и для очень сильных элек-трофилов; именно поэтому приходится постулировать образование комплекса соударения, упоминавшегося в разд. 11.1. Например, скорости нитрования n-ксилола, 1,2,4-триметилбензола и 1,2,3,5-тетраметилбензола относятся как 1,0:3,7:6,4 [79], хотя введение дополнительных метильных групп должно ускорять реакцию существенно больше (сам я-ксилол реагирует в 295 раз быстрее, чем бензол). Это можно объяснить следующим образом: в случае сильных электрофилов реакция идет настолько быстро (продукты образуются практически в результате каждого столкновения [80] электрофила и молекулы субстрата) [81], что присутствие дополнительных активирующих групп уже не может привести к дальнейшему увеличению скорости [82].

Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, обычно в ходе литий- и магнийорганических синтезов образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием литий- и магнийорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение оптической активности. Это установлено, например, для соединений типа [24]:

Радикальная реакция присоединения динитрила бромма-лоновой кислоты BrCH(CNJ2 к циклогексену оказалась несте-реоспецифичной — цис- и транс-изомеры 2-бром-1-дицианоме-тилциклогексана образуются практически в равных количествах. В случае же А2-транс-окталина процесс, наоборот, пол-

Пример 348. При полимеризации стирола в присутствии протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макро-катионов с противоионами и протекает без регенерации исходной кислоты, причем fc0 = 3,8-lO~2 с"1. Вычислите время, по истечении которого количество активных центров уменьшается до 50% от исходного, если активные центры образуются практически мгновенно в начале процесса.

Прочные узлы образуются практически только мижду полярными группами, поэтому температура стеклования полимера должна быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в цепи лолимера.

Метод Мейера имеет препаративное значение только для получения низших первичных нитросоединений; при реакции азотистокислого серебра со вторичными галоидными алкила-ми выход нитросоединений составляет не более 15%, в случае третичных галоидных алкилов образуются практически только эфиры азотистой кислоты:

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое транс-присоодинение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис-и трснс-бутенам-2 при температурах от - 60 до — 78" образуются практически чистые (<1% примеси другого изомера) трео- и эри-гаро-З-дейтеро-2-бромбутапы соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и /п/зике-2-бром-бутенам-2 стереоспецифичпо при —80° при условии большого избытка жидкого галore»ила [24]. Сгереоизбирательпость уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефипу и с повышением температуры реакции; например, при 251" как из цис,- так и из тро«с-2-бромбутена-2 образуется одна и та же

Реакции нуклеофилов с хромовыми комплексами замещенных бензолов дают очень небольшие количества продуктов пара-замещения; с объемистыми нуклеофилами образуются практически

Получение тетраметилбензойной кислоты 2ба. К 1 кг разбавленной азотной кислоты (1 объем кислоты уд. в. 1,4+5 объемов воды) добавляют раствор 10 г псн-таметилбеизола в 30 г бензола и смесь кипятят 60 час. с обратным холодильником. Кислые продукты реакции извлекают из бензольного раствора раствором углекислого аммония, затем нитросоединения восстанавливают в амины и тетраметилбен-зойную кислоту отгоняют с паром из солянокислого раствора. При окислении пен-таметилбензола более разбавленной азотной кислотой образуются практически неразделимые смеси кислот, а более концентрированная кислота дает главным образом нитросоединения.

При монобромировании и моноиодировании М-триизопропилси-образуются практически исключительно 3-галогенозамещенные а использование двух эквивалентов N-бромсукцинимида ,4-дибромпроизводное [16,27].

Обусловлено присутствием Обусловлено стабилизацией Обусловлено увеличением Обеспечить получение Обусловливает появление Обусловливает существование Обусловливают образование Обратимым процессом Одинаковые молекулярные