|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются производные Таким образом, протон регенерируется на заключительной стадии реакции. Реакция протекает по механизму а (см. начало главы) с промежуточным образованием карбокатиона. Это можно доказать тем, что присоединение воды к 1,2-диметил-циклогексену протекает нестереоспецифично и образуются приблизительно равные количества обоих возможных стереоизо-меров: [Простые алкилмагнийбромиды образуются быстрее, чем простые арилмагнийбромиды, с увеличением длины цепи л-алкилов скорость реакции их с реактивом Гриньяра падает. При одинаковом радикале бромиды реагируют быстрее иодидов и хлоридов. Нормальные изомеры образуются быстрее изосоединений, а последние быстрее вторичных. В ароматическом ряду о-, т-и р-толилмагнийбромиды образуются приблизительно с одинаковой скоростью; ^-нафтилмагнийбромид образуется с большей трудностью, чем а-изомер. Таким образом, протон регенерируется на заключительной стадии реакции. Реакция протекает по механизму а (см. начало главы) с промежуточным образованием карбокатиона. Это можно доказать -тем, что присоединение воды к 1,2-диметнл-циклогексену протекает нестереоспецифично и образуются приблизительно равные количества обоих возможных стереоизо-меров: Ароматические Af-сульфиниламины и Af-сульфинилциклогекси-ламин присоединяются к дифенилкетену с образованием З-оксо-1,2-тиазетидиноксидов-1 (66), которые восстанавливаются или гидро-лизуются до амидов иодоводородной кислотой, теряя серу. Аналогичным образом с дифенилкетеном, а также с эфирами енолов. реагируют Af-сульфиниларилсульфонимиды. Присоединение Af-сульфи-нил-п-толуолсульфонамида к алкилвиниловым эфирам с образованием алкоксисоединений (67) происходит при —30 °С; образуются приблизительно равные количества цис- и транс-изомеров (по взаимному расположению RO и S=O). Эти продукты при нагревании диссоциируют на исходные соединения с сохранением стереохимии винилового эфира [18]. Реагенты Гриньяра расщепляют связь N—S в соединениях (67), образуя алкоксисульфонамидо-сульфоксиды. Диарилсульфурдиимиды и ди-п-толуолсульфонил-сульфурдиимиды реагируют с дифенилкетеном с образованием 1-арилимино-4,4-дифенил-1,2-тиазетидинона-З (68). [По исследованиям Урбанского и Слона 49в, низшие нормальные парафины от CFU до CsHia, например метан и пропан, нитруются в газообразной фазе при действии двуокиси азота. Для этого газовую смесь двуокиси айота и углеводорода пропускают через нагретую до определенной температуры стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами. При этом нитрование пропана начинается уже при температуре выше 100°, тогда как для нитрования метана необходимо нагревать трубку выше 200°. Следует, впрочем, отметить, что такой способ нитрования обладает серьезным недостатком, так как при этом имеет место опасность взрыва. При нитровании пропана по этому способу образуются приблизительно Если нагревать ш-бромфенетол СбН6— О — СН2— СШВг (из бромистого этилена и фенолята) со спиртовым аммиаком несколько часов при 100 — 120°, то образуются приблизительно в одинаковом количестве бромгйдраты первичного и вторичного оснований 6в. Так как феноксигруппа может легко замещаться галоидом в7 (нагревают соответствующий 9-алкнл-9-флуорсиол. И идеи дает аморфный продукт сложного строения, по при окислении 2,3-дцфенилиндена при —40° образуются приблизительно равные количества кетона и [Простые алкилмагнийбромиды образуются быстрее, чем простые арилмагнийбромиды, с увеличением длины цепи л-алкилов скорость реакции их с реактивом Гриньяра падает. При одинаковом радикале бромиды реагируют быстрее иодидов и хлоридов. Нормальные изомеры образуются быстрее изосоединений, а последние быстрее вторичных. В ароматическом ряду о-, т-и р-толилмагнийбромиды образуются приблизительно с одинаковой скоростью; ^-нафтилмагнийбромид образуется с большей трудностью, чем а-изомер. [Простые алкилмагнийбромиды образуются быстрее, чем простые арилмагнийбромиды, с увеличением длины цепи л-алкилов скорость реакции их с реактивом Гриньяра падает. При одинаковом радикале бромиды реагируют быстрее иодидов и хлоридов. Нормальные изомеры образуются быстрее изосоединений, а последние быстрее вторичных. В ароматическом ряду о-, т-и р-толилмагнийбромиды образуются приблизительно с одинаковой скоростью; ^-нафтилмагнийбромид образуется с большей трудностью, чем а-изомер. соответствующий 9-алкнл-9-флуорсиол. И идеи дает аморфный продукт сложного строения, по при окислении 2,3-дцфенилиндена при —40° образуются приблизительно равные количества кетона и Высокая молекулярная масса продуктов реакции и большая скорость ее указывают на то, что полимеризация происходит главным образом в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше и где отношение поверхности к объему значительно больше* чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат или перекись, при этом обычно образуются приблизительно 1018 радикалов в 1 мл в минуту. При введении кислотных остатков в аминогруппы ароматических аминов образуются производные амидов кислот Аг—NH—COR, которые В некоторых случаях при этой реакции образуются производные кумарина. Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует жега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила: Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нук-леофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты: Получение. В зависимости от условий проведения реакции гало-генирования могут получаться Галогенопроизводные с галогеном в ядре или в боковой цепи. Если реакцию проводить в присутствии катализаторов (ЕеСЦ, А1С1з, SbCls), то образуются производные с галогеном в ароматическом ядре. Роль катализаторов заключается в поляризации молекулы галогена с образованием положительно заряженного центра, который электрофильно атакует бензольное ядро: При сольволизе 2-(циклопентенил)-этил-л-нитрофенил-сульфоната с хорошим выходом образуются производные Многие альдегиды и кетоны превращаются в геж-дифторо-замещенные соединения под действием тетрафторида серы SF4 [207]; при этом из хинонов образуются производные 1,1,4,4-тет-рафтороциклогексадиена. Реакции карбоновых кислот, ацил-хлоридов и амидов с SF4 приводят к 1,1,1-трифторидам. В этих случаях первоначально образуется ацилфторид, который затем вступает в реакцию гел-дифторирования: Химические свойства. Как уже было указано, предельные, или насыщенные, углеводороды — это вещества, трудно вступающие в реакции при обычных температурах. Для всех углеводородов гомологического ряда метана характерна неспособность к реакциям присоединения. При определенных условиях они вступают в реакции замещения, в результате которых атомы водорода их молекул замещаются другими атомами или группами и образуются производные углеводородов. При энергичном воздействии температур или химических реагентов молекулы углеводородов разлагаются с разрушением углеродного скелета. При энергичном окислении меркаптанов двухвалентная сера сульфгидрильной группы переходит в шестивалентную — образуются производные серной кислоты — сульфокислоты (стр. 53) Вернемся еще раз к реакциям алкилирования и ацилирования натрийацетоуксусного эфира. Как уже говорилось, при этих реакциях образуются производные кетонной формы (С-производные). Известны, однако, и реакции, при которых получаются производные енольной формы (О-производные). Так, например, при действии хлоруголыюго эфира на натрийацетоуксусный эфир образуются как С-, так и О-производные: Синтез соответствующих бис-дезоксибешоинов, их превращение в бие-'бензилы (путем окисления SeCb или реакцией с п-нитрозо-М,М-ди-этилаиилином с последующим гидролизом) и конденсация этих бис ^бензилов с 2 моль дибензилкетона приводит к сильно окрашенным бис-тет-рациклонам типов 1а—1г (Беккер, 1963). При конденсации 1а — 1г с Д'И'фенилацетилеыом образуются производные бис-гексафенилбензола (Па —Не):  Обусловлено различной Обусловлено взаимодействием Обусловливается образованием Обусловливает необходимость Обусловливает применение Обусловливает значительное Одинаковый результат Одинаковые химические Одинаковых количествах |
- |
Навигация