|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обесцвечивают активированным Оптическая активность исчезает здесь в результате того, что фенильные ядра при образовании лактамных колец закрепляются в одной плоскости. Не следует, однако, думать, что циклизация такого типа обязательно сопровождается исчезновением оптической активности. Если образуется многозвенное неплоское кольцо, то оптическая активность сохраняется. Это наблюдали, в частности, для соединения XX. Кон-формация подобных соединений была изучена на примере циклических гидразидов типа XXI [26]. Полимер, находящийся в высокоэластическом и вязкотекучш] состоянии, и по плотности упаковки, и по подвижности звеньев] аналогичен низкомолекулярнон жидкости, В таких полимерах от-сутствует жесткая структура, поэтому термины «пористость» пли: «Микропористость» к ним неприменимы. Поглощение газов и па-1 ров каучукамй и резинами происходит путем их растворения полимерном материале, которое обязательно сопровождается набуханием полимера и изменением его структуры. Если эластиче-' ский полимер не набухает в данной жидкости, он не сорбирует ее' паров. Следовательно, сорбция паров инертных жидкостей эластическими поднмерами практически равна нулю. Скорость обмена определялась путем измерения интенсивности радиоактивного излучения алкилгалогенида или галогенида щелочного металла, скорость рацемизации — с помощью поляриметра по изменению угла вращения плоскополяризов энного света. Во всех случаях скорости обмена и скорости потери оптической активности были равны, следовательно, не может быть сомнений в том, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. Отсюда следует, что переходное состояние в 5^2-реакциях имеет структуру (I). 1. Реакция обычно (хотя и не обязательно) сопровождается крененным появлением окраски, сопутствующей образованию комплекса [107—110]. Появление окраски при реакции с ма-левновьш ангидридом не всегда, впрочем, может свидетельствовать о присутствии диена или являться гарантией того, что н данном случае имеет место нормальная реакция диепового сип-теза. Так, например, при смешении стильбена г, маиешшимм ангидридом появляется желтое окрашивание, лосле чего происходит выделение высокомолекулярного аяорфного нещества [108]. В некоторых случаях образуется окрашенный комплекс, однако дальнейшая реакция пе происходит [110]. Процесс окисления обязательно сопровождается восстановлением; для Так как ионная пара представляет собой диполь, ее ассоциация с третьим ионом любого знака обязательно сопровождается уменьшением электростатической энер- тверждается широкой применимостью принципа линейной зависимости свободных энергий. В соответствии с теорией электронных смещений (разд. 10.9) естественно предположить, что такая переменная величина отражает взаимодействие реакционного центра с электронами нереагирующего остатка молекулы. Например, превращение бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопровождается сдвигом электронов от остальной части молекулы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водородного атома бензольного ядра более электроотрицательным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбоксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем присоединение к бензоат-иону. Поскольку стандартные • потенциалы изменяются параллельно потенциальным энергиям, Дц° для превращения кислоты в анион будет более отрицательным, а константа кислотности — больше, чем в случае незамещенной бензойной кислоты сомнений БОГОМ, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. Отсюда следует, что переходное состояние в ^-реакциях имеет структуру (I). Хранение сырья на заводе. Перед переработкой хранение сырья обязательно сопровождается потерями эфирного масла. Высокая влажность сырья обусловливает протекание процессов дыхания с выделением тепла, воды и углекислого газа. Величина потерь масла зависит от продолжительности и условий хранения, а также от качества сырья. Герань обладает повышенной способностью к слеживаемости. Благодаря этому в слое сырья быстро образуются очаги самосогревания, развивается плесень, теряется много масла. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше температура окружающей среды, высота слоя и влажность сырья. В практике эфирномасличных производств принято хранить сырье слоем 50 см. По данным Н. 3. Якобашвили, при хранении герани слоем 50 см в течение 4 ч теряется около 11 % эфирного масла. Влажность обычного сырья колеблется в пределах 72—83%. Если сырье убирают сразу после полива, она возрастает до 85—87%. При этом увеличивается слеживаемость сырья при хранении и переработке и, следовательно, повышаются потери масла. Действительные потери эфирного масла при хранении герани на заводах достигают 20%. Полимер, находящийся в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, и по плотности упаковки, и по подвижности звеньев аналогичен низкомолекулярной жидкости. В таких полимерах отсутствует жесткая структура, поэтому термины «пористость» пли «Микропористость» к ним неприменимы. Поглощение газов и паров каучуками и резинами происходит путем их растворения в, полимерном материале, которое обязательно сопровождается на-б^ханием полимера и изменением его структуры. Если эластиче- Хранение сырья на заводе. Перед переработкой хранение сырья обязательно сопровождается потерями эфирного масла. Высокая влажность сырья обусловливает протекание процессов дыхания с выделением тепла, воды и углекислого газа. Величина потерь масла зависит от продолжительности и условий хранения, а также от качества сырья. Герань обладает повышенной способностью к слеживаемости. Благодаря этому в слое сырья быстро образуются очаги самосогревания, развивается плесень, теряется много масла. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше температура окружающей среды, высота слоя и влажность сырья. В практике эфирномасличных производств принято хранить сырье слоем 50 см. По данным Н. 3. Якобашвили, при хранении герани слоем 50 см в течение 4 ч теряется около 11 % эфирного масла. Влажность обычного сырья колеблется в пределах 72—83%. Если сырье убирают сразу после полива, она возрастает до 85—87%. При этом увеличивается слеживаемость сырья при хранении и переработке и, следовательно, повышаются потери масла. Действительные потери эфирного масла при хранении герани на заводах достигают 20%. эфира. Во время прибавления раствора 3-оксибензальдегида выделяется в виде гранул твердое зеленое вещество. По окончании прибавления 3-оксибензальдегида реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час. и затем выливают на смесь 1кг дробленого' льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный и водный слои, разделяют и водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные растворы дважды промывают водой и дважды 5%-ным раствором двууглекислого натрия. Эфир отгоняют под слегка уменьшенным давлением;: твердый коричневый остаток растворяют в горячей воде, обесцвечивают активированным углем и перекристаллизовывают из воды. Получают 56,2 г белого кристаллического вещества с т. пл. 117—118°; выход равен 50% от теорет. [374]. 2,6 -Дихлор-З-(р-хлорэтил) - 4-метилпиридин. 50 г 2,3-(2',3'-дигидрофуран)-4-метил-6-оксипиридина и 150 г хлорокиси фосфора нагревают в запаянных трубках при 180° в течение 5 час. Реакционную смесь выливают на лед; через несколько часов отфильтровывают кристаллы, промывают водой и сушат. Сухие кристаллы растворяют в эфире и раствор обесцвечивают активированным углем. Отгоняют большую часть эфира, а остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Выход равен 42 г (57% от теорет.). Чистое вещество плавится при 68,9° [341]. Полярные растворители обесцвечивают активированным углем, который добавляют к горючему раствору в тщательно измельченном виде в количестве, составляющем Vao—х/5о от веса кристаллизуемого вещества. Температура горячего раствора при добавлении активированного угля должна быть значительно ниже температуры кипения, чтобы добавление угля не вызвало бурного кипения жидкости, которое может сопровождаться выбросом. Затем раствор некоторое время тщательно перемешивают, кипятят и в горячем виде фильтруют. Если раствор полностью не обесцветился, то обработку активированным углем повторяют. Полярные растворители обесцвечивают активированным углем, который добавляют к горячему раствору в тщательно измельченном виде в количестве 2—5% от массы кристаллизуемого вещества. Температура горячего раствора при добавлении активированного угля должна быть значительно ниже температуры кипения, чтобы добавление угля не вызвало бурного кипения жидкости, которое может сопровождаться выбросом. Затем раствор некоторое время тщательно перемешивают, кипятят и в горячем виде фильтруют. Если раствор полностью не обесцветился, то обработку активированным углем повторяют. а) Получение 2-окси-З-нитропропионовой кислоты. 0,25 г (0,0017 моля) 3-нитроакриловой кислоты в 10 мл 70%-ной муравьиной кислоты нагревают в течение 3 ч при 85—100 °С, затем смесь разбавляют 20 мл дистиллированной воды и концентрируют отгонкой в вакууме. Оставшееся желтое масло растворяют в эфире, обесцвечивают активированным углем и фильтруют. Из фильтрата выделяют 0,24 г (83%) оксикислоты [5]. Раствор 5,25 г (25 ммоль) бензнла, 0,65 г (4,6 ммоль) уротропина и 3,0 г (0,19 моль) ацетата аммония в 125 мл ледяной уксусной кислоты кипятят с обратным холодильником 1 ч. По охлаждении реакционную массу выливают в 1,25 л воды. Полученный раствор обесцвечивают активированным углем, фильтруют, фильтрат нейтрализуют водным раствором аммиака. Выпавший осадок 4, 5-дифенилимйдазола отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой (4x30 мл), высушивают при 100° С. ратным холодильником, 'суспендируют 30,0 г (0,2 моль) N-ацетил-о-толуидина [237] в 300 мл толуола и смесь охлаждают до 0— 5° С. При интенсивном перемешивании приливают 35 мл конц. НС1 и, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 5° С, порциями прибавляют 21,0 г (0,3 моль) твердого нитрита натрия (Тяга!). После этого содержимое колбы перемешивают еще 2 ч при 5° С и выливают в 200 мл холодной воды. Толуольный слой отделяют, промывают 50 мл 10%-ного раствора Na2COs, водой (50 мл) и в течение 20 мин сушат хлоридом кальция. Высушенный толуольный раствор М-нитрозо-М-ацетил-о-толу-идина переносят в литровую круглодонную колбу с обратным водяным холодильником и осторожно нагревают до начала экзотермической реакции циклизации. После прекращения самопроизвольного кипения обратный холодильник заменяют прямым и, нагревая колбу на песчаной бане, отгоняют большую часть толуола. В перегонную колбу вносят 40 мл 18%-ной НС1 и отгоняют с водяным паром оставшийся толуол. Полученный водный раствор гидрохлорида индазола обесцвечивают активированным углем и после охлаждения нейтрализуют конц. NH4OH. Выпавший бесцветный осадок индазола отфильтровывают, промывают холодной водой (2X20 мл) и пере-кристаллизовывают из 50 частей воды. К раствору 48,5 г (0,24 моля) себацчновон кислоты в 200 мл абсолютного спирта добавляют 56,5 г (0,246 моля) N, N'-дниэобу-тилгексамстилендиамнна в 100 мл эфира. После тщательного перемешивания раствора приливают около 700 мл эфира. При охпажде-нни льдом соль кристаллизуется. Ее отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре эфиром и высушивают на воздухе, рН I %-ного водного раствора приготовленной таким образом соли имеет значение -^6,6. Соль растворяют в 200 мл абсолютного спирта. Полученный раствор желтого цвета обесцвечивают активированным углем н после фильтрования в него Добавляют 800 мл эфира, содержащего 10 г N, N'-диизобутилгексаметилендиамииа. После В трехгорлой колбе емкостью I л, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, нагревают до кипении раствор 123 г (2,46 моля) едкого кали в 500 мл абсолютного спирта и из капельной воронки постепенно добавляют 100 г (0,38 моля) этнл-ди-к-бутнлмалоната. Гидролиз протекает очень быстро, и к концу реакции осаждается некоторое количество соли. После добавления эфира смесь кипятят 1—2 часа, затем охлаждают до комнатной температуры н подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавший хлористый калий удаляют фильтрованием и осадок промывают эфиром. Порцнн эфира после экстракции и после промывки осадка объединяют н трижды экстрагируют 10%-ным водным раствором карбоната натрия порциями го 200 мл. Экстракт обесцвечивают активированным углем, схлвждают и подкисляют концентрированной соляной кислотой. При охлаждении до комнатной температуры выпадают кристаллы ди-«-бутнлыалоновон кислоты, которые отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой и высушивают при 50^ в вакуум-сушильном шкафу. Выход 78 г (98%), т. пл 1603. тится {примерно через 0,Г)—1,0 час), смеси дают охладиться и избыток основании, которое представляет собой верхний слой продукта реакции, удаляют при помощи пипетки; нижний слой — это твердое или полутвердое вещество, окрашенное в светло-бурый цпет. Пго растпоряют в 3 мл воды, нейтрализуют на лакмусовую бумажку концентрированной соляной кислотой и обесцвечивают активированным березовым углем. Йодистый 2,3-метил ендиоксн-11,12-диметокси-5,6,8,9<тетрагид-родибензо[с, А1хинализиний [131]. К раствору 2,2 г неочищенного 2-1ТШопиперонил-6,7-диметокси-3,4-дигидроизокарбостирила в 30 мл бензола прибавляют 8 мл свежеперегнанной хлорокиси фосфора и нагревают смесь в течение 1 часа на водяной бане. Затем добавляют большое количество петролейного эфира, после чего отделипшийся жидкий слой сливают. Остаток растворяют в воде, обесцвечивают активированным древесным углем и обрабатывают 5 г йодистого натрия. Через несколько часов йодистый хинолизшшй пыпадает в осадок, который отфильтровывают. Выход составляет 2,3 г (80%}; после перекристаллизации из спирта получают желтые игольчатые кристаллы с т, ил. 188—189°.  Обусловлено стабилизацией Обусловлено увеличением Обеспечить получение Обусловливает появление Обусловливает существование Обусловливают образование Обратимым процессом Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов |
- |
Навигация