|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются пространственные Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот67 отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения; последние далее реагируют с фенолом, превра- Альдолъная конденсация - одна из реакций, в которых образуются промежуточные енолят-анионы. Это происходит при катализе основаниями. Реакция протекает в три стадии. На первой нуклеофиль-ный гидроксид-анион отрывает а-водород (протон), при этом образуется енолят-анион. В процессе реакции образуются промежуточные комплексы, которые переходят друг в друга в результате внутримолекулярного гидридного перемещения: Альдольная конденсация - одна из реакций, в которых образуются промежуточные енолят-анионы. Это происходит при катализе основаниями. Реакция протекает в три стадии. На первой нуклеофиль-ный гидроксид-анион отрывает а-водород (протон), при этом образуется енолят-анион. При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SOj, HC1, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще- Сегодня мы знаем, что ^«с-гидроксилирование наблюдается из-за того, что первоначально образуются промежуточные продукты циклического строения: Реакция гидратации идет при нагревании этиленовых углеводородов с водой в присутствии серной кислоты, хлористого цинка или других катализаторов. В случае применения серной кислоты образуются промежуточные продукты, например из этилена — этилсер-ная кислота: Реакция между натрием и галоидными алкила>ш протекает следующим образом. Сначала образуются промежуточные продукты—натрий-алкилы, которые затем реагируют со второй молекулой галоидопро-лзводного, образуя углебодороды: При действии SO2 на диазоалканы сначала образуются промежуточные «сульфены»'87: В щелочных средах образуются промежуточные продукты восстановлении азе-, азокси- н гидразосоеди-неиия: При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса (разд. Ж-3) и Лоссена (разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот (гл. 18, разд. Г.5). Химические реакции. Как известно, химические превращения полимеров позволяют получать новые классы высокомолекулярных соединений на основе готовых макромолекул. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Первые приводят к изменению химического состава полимера без изменения степени полимеризации. Такие реакции называют полимераналогичными превращениями или реакциями в цепях полимеров. Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К ним относятся реакции деструкции и межмолекулярные реакции (сшивание), в результате которых образуются пространственные структуры. Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами (сшивающими агентами). Пол и конденсация протекает при высоких температурах 4—8 ч. Молекулярная масса полимеров в значительной степени определяется чистотой мономеров. При поликонденсации силандиолов R2Si(OH)2—бифункциональных кремнийорганических соединений— образуются линейные полимеры с каучукоподобными свойствами. Они используются как заменители каучука при получении термостойких резин. При поликонденсации силантриолов RSi(OH)3— трифункциональных соединений — образуются пространственные Кремнийорганические полимеры, структура которых представлена схемой на стр. 483; они применяются в производстве термостойких пластически х масс. Основные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. Получены растворимые полимеры с т. пл. 150—300 °С. При проведении полимеризации в массе образуются пространственные нерастворимые полимеры. Такие олигомеры легко могут быть получены путем поликонденса-ции гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блок-сополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвленных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса. Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера. Даже поверхностная обработка формальдегидом изделий из целлюлозы повышает их стойкость к влаге, гнилостным бактериям, моли. Аналогичный эффект достигается при обработке целлюлозы диизоциа-натами, при этом образуются пространственные полимеры с уретано-выми связями. При использовании триметилтриазина образуются пространственные полимеры, стойкие в токе азота до 700 °С: Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и возрастает молекулярная масса полимера. Этим условиям удовлетворяют эластомеры, полученные вулканизацией высокомолекулярных натурального и синтетических каучуков Часто высокоэластичностью обладают не только сшитые эластомеры, но и линейные высокомолекулярные полимеры, например невулканизованные каучуки В них тоже образуются пространственные структуры, однако поперечные связи между линейными макромолекулами каучуков непрочны, имеют временный характер являются лабильными, неустойчивыми. Согласно современным представлениям при вулканизации полимеров одновременно протекают реакции сшивания, деструкции и химической модификации полимерных цепей, определяемые их составом и строением, вулканизующей системой и условиями вулканизации. Образуются пространственные сетки, различающиеся плотностью поперечных связей, долей активного материала и другими параметрами, степенью и особенностями модификации цепей (изомеризацией, циклизацией, количеством и составом внутримолекулярно присоединенных вулканизующих и стабилизующих компонентов смесей и продуктов их распада), а также химическим составом и строением поперечных связей. группы, появляется возможность химического взаимодействия с поверхностными гидроксилами стекла [32]. Например, при помощи метилхлорсиланов можно создать на поверхности стекла гидрофобную пленку и резко снизить адгезию к стеклу полимеров с полярными группами [3, 13, 32—34]. При такой обработке атомы водорода в гидроксильных группах, находящихся на поверхности стекла, замещаются на метилсилильные по рассмотренным выше схемам. В том случае, когда стекло обрабатывают три-метилхлорсиланом, на поверхности образуется, очевидно, мономолекулярный слой. Если же для обработки был взят диметил-дихлорсилан, на поверхности стекла может происходить процесс поликонденсации с ростом полидиметилсилоксановых цепей от поверхности стекла. При обработке поверхности стекла метил-трихлорсиланом на стекле образуются пространственные полимеры в виде пленки. Во всех этих случаях снижается полярность поверхности, увеличивается ее гидрофобность и резко уменьшается адгезия к стеклу полярных адгезивов. Ниже приведены данные о сопротивлении отрыву в системе сталь — клей — стекло — клей — сталь (образцы, аналогичные изображенному на рис. VIII.1, склеивали полиуретановым клеем):  Обусловлено возможностью Обусловлен присутствием Обратимыми деформациями Обусловливает повышение Обусловливает возникновение Оценивается величиной Обеспечить возможность Одинаковые температуры Одинаковых температурах |
- |
Навигация