Главная --> Справочник терминов


Образуются разветвленные [1, 7, 8]. Вследствие высокой реакционной способности карбоксильных групп в качестве вулканизующих агентов можно кроме окисей, гидроокисей и других соединений поливалентных металлов использовать также диамины, гликоли, диизоцианаты, полиэпо-ксиды. В этих случаях пространственная структура вулканизатов образована за счет ковалентных связей. В зависимости от применяемого вулканизующего агента образуются различные типы поперечных связей:

В результате образуются различные органические сульфокислоты.

Одна из самых известных реакций - окисление алкенов: при их окислении самым доступным окислителем кислородом или другими распространенными окислителями (КМпОц) К2Сг2О, и т.д.), в зависимости от условий и характера применяемых катализаторов, образуются различные продукты реакции.

Аминокислоты расщепляются некоторыми грибами, в том числе дрожжами (Эрлих). Как мы уже видели ранее, в ходе спиртового брожения образуются различные высшие спирты (амиловые и бутиловые). Они обязаны своим возникновением «аминокислотному» брожению: неактивный амиловый спирт брожения получается из лейцина, оптически активный — из изолейцина, изобутиловый • — из валина:

При глубоком хлорировании бензола сначала образуется 1,2,4-три-хлорсоединение, которое получается из всех трех изомерных дихлорбеп-золов; затем последовательно образуются различные более полно хлорированные продукты и в конечном итоге получается гексахлорбензол С6С16 («хлористый углерод Юлиуса»).

Сульфокислоты нафтолов1 имеют несравненно большее значение, чем сульфопроизводные простых фенолов. Они относятся к числу важнейших промежуточных продуктов промышленности синтетических к'расителей. Получаются нафтолсульфокислоты путем обработки а- или р-нафтола серной кислотой, причем в зависимости от условий реакции образуются различные моно- и полисульфокислоты.

В процессе вулканизации сера присоединяется к ненасыщенному полимеру по месту двойной связи, в результате в полимере образуются различные структурные звенья. Основное влияние на изменение свойств исходного полимера оказывает соединение макромолекул атомами серы:

О влиянии изменения давления на относительные количества, в которых при окислении пропана образуются различные спирты, дает представление табл. 13.

Ниже показано, что при проведении конкретных реакций электрофильного замещения в качестве интермедиатов образуются различные катионоидные частицы. Поэтому можнс утверждать, что реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре проходят через стадию образования о-комплексов.

При взаимодействии аминов с азотистой кислотой образуются различные продукты в зависимости от того, являются ли амины первичными, вторичными или третичными, а также в зависимости от строения связанных с аминогруппой органических радикалов.

Направление некоторых реакций дизамещенных циклогексанов зависит от конфигурации заместителей. Например, при действии на цис~ и транс-2-хлорциклогексанолы щелочи образуются различные продукты реакции: из цис-изомера — циклогекса-нон, а из транс-изомера — эпоксид.

Резольпые олигомеры получаются конденсацией фенола с избытком альдегида (6:7 моль) в присутствии главным образом щелочных катализаторов (едкий натр, едкое кали, аммиачная вода). При этом образуются разветвленные полимеры (резолы, резитолы) строения:

Вопрос. В процессе свободнорадикальной полимеризации наряду с линейными макромолекулами образуются разветвленные. Напишите вероятную схему образования таких разветвлений при полимеризации винилацетата в присутствии пероксида бензоила.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.

Если в реакции участвуют молекулы с тремя или более функциональными группами, то образуются разветвленные или сетчатые макромолекулы,

Этиленимин, подобно окиси этилена, очень энергично полимери-зуется (катионно) под действием кислот. При этом образуются разветвленные цепные молекулы. Вторичные атомы способны ацилироваться и, таким образом, поддаются определению.

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается.

При избытке концентрированной хлороводородной кислоты в образовавшемся гидроксиметилфеноле происходит замещение одной группы ОН на С1 и образуется л-хлорметилфенол (37) или о-хлорметилфенол (38). При нагревании фенола с избытком формальдегида в присутствии концентрированной серной кислоты образуются разветвленные полимеры (39), в которых отсутствуют свободные гидроксиметильные группы.

Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров, имеют линейное строение. Если же функциональность исходных мономеров больше двух, то образуются разветвленные или пространственные полимеры:

Известно, что структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше он похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты (см. с. 386).

Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.

В этих реакциях вначале образуются разветвленные структуры полимерных макромолекул, которые затем соединяются в циклы, и формируется сетчатая структура. Трехмерную реакцию ступенчатого синтеза можно представить следующей схемой:




Обусловлено увеличением Обеспечить получение Обусловливает появление Обусловливает существование Обусловливают образование Обратимым процессом Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов Одинаковых значениях

-
Яндекс.Метрика