|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются соединения В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (~1%) из-за полимеризации винил-ацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС12, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена. Суммарный выход нитрофенолов не превышает 30% от теоретического. Даже в этих мягких условиях из остальной части фенола образуются смолообразные продукты окисления фенола азотной кислотой, имеющие хиноидное строение. Сама азотная кислота восстанавливается до азотистой, которая затем генерирует нитрозоний-катион. Вследствие этого полинитрофено-лы нельзя получить непосредственно из фенола. В незначительных количествах нефть содержит также и непредельные (олефиновые) углеводороды, малостойкие ко всякого рода химическим воздействиям. Кислород воздуха даже при нормальных условиях действует на них окисляюще. при этом образуются смолообразные вещества темного_две?а. Бесцветный~свежеш)л^ч1ШшЖ~"бёЖй~н, содержащий непредельные углеводороды, при хранении быстро темнеет, так как непредельные соединения окисляются кислородом воздуха. Вследствие этого наличие непредельных углеводородов в'нефти и нефтепродуктах нежелательно. Формамид был впервые применен для реакции с ацетофеноном53. Безводный формамид применять не рационально ввиду слишком высокой температуры реакции и склонности карбоната аммония к Сублимации. Наилучшие результаты при реакции Лейкар.та получены в случае применения смеси формамида с формиатом аммония58,,, иногда с добавкой 90%-ной муравьиной кислоты64. В кислой среде восстановительное действие формамида усиливается, лучше используется выделяющийся при реакции аммиак.-.и уменьшается вероятность побочных реакций альдоль-ного типа, в результате которых образуются смолообразные продукты. Чаще всего применяется следующее соотношение исходных продуктов: на 1 моль кетона 4 или 5 молей формиата аммония или формамида. Избыток формиата препятствует течению побочных реакций, приводящих к образованию третичных аминов. f;. апьдегнды и кетоны восстанавливаются хорошо, но соединения с более высоким молекулярным весом реагн-р\ют медленно Могут также образоваться побочные продукты типа ненасыщенных углеводородов или пнна-колов Более низкие выходы получаются при восстано-вчснии ароматяческих альдегидов и кетонов, так как при этом нередко образуются смолообразные продукты [240, 241]. Метод Клечменсена применяют очень часто при восстановлении алнциклических кетонов [242—244]. Циклогексанои и его производные восстанавливаются легче цнклопеитанонов [220] Кетоны группы стероидов обычно восстанавливают в присутствии растворителя, смешивающегося с соляной кислотой. Были также сделаны попытки прибавлять амальгаму кадмия; установлено, что это значительно сокращает время реакции, не осложняя се течения и не затрудняя выделения продукта, поскольку кадмий не переходит в раствор [245]. ного типа, в результате которых образуются смолообразные продукты. этом образуются смолообразные олигомеры и вода. Линейные олигоме- слабокислой среде (рН 5—7) образуются смолообразные гидрофильные Суммарный выход нитрофенолов не превышает 30% от теоретического. Даже в этих мягких условиях из остальной части фенола образуются смолообразные продукты окисления фенола азотной кислотой, имеющие хиноидное строение. Сама азотная кислота восстанавливается до азотистой, которая затем генерирует нитрозоний-катнон. Вследствие этого полинитрофено-лы нельзя получить непосредственно из фенола. Для синтеза кетонов в ряду тиофена может быть применена реакция Фри-деля-Крафтса; с помощью этой реакции 2-ацетилтиофен (2-ацетотиенон) был получен с 90-процентным выходом [64]. Однако если не принимать соответствующих мер предосторожности, то при действии хлористого алюминия на тиофен образуются смолообразные продукты. Так как тиофен является весьма реакционноспособным веществом, то в качестве конденсирующих агентов можно применять менее активные агенты, чем хлористый алюминий; так, например, при применении четыреххлористого олова [118 — 122] или четырех-хлористого титана [123] такие кетоны, как 2-ацетилтиофен (2-ацетотиенон) и 2-бензоилтиофен (2-бензотиенон), были получены с превосходными выходами. В случае четыреххлористого олова и четыреххлористого титана в качестве растворителя применяется бензол, так как указанные неорганические хлориды не способны вызывать реакцию между бензолом и хлорангидридом кислоты. Для синтеза кетонов в ряду тиофена может быть применена реакция Фри-деля-Крафтса; с помощью этой реакции 2-ацетилтиофен (2-ацетотиенон) был получен с 90-процентным выходом [64]. Однако если не принимать соответствующих мер предосторожности, то при действии хлористого алюминия на тиофен образуются смолообразные продукты. Так как тиофен является весьма реакционноспособным веществом, то в качестве конденсирующих агентов можно применять менее активные агенты, чем хлористый алюминий; так, например, при применении четыреххлористого олова [118 — 122] или четырех-хлористого титана [123] такие кетоны, как 2-ацетилтиофен (2-ацетотиенон) и 2-бензоилтиофен (2-бензотиенон), были получены с превосходными выходами. В случае четыреххлористого олова и четыреххлористого титана в качестве растворителя применяется бензол, так как указанные неорганические хлориды не способны вызывать реакцию между бензолом и хлорангидридом кислоты. При взаимодействии с NH2- или ОН-группами полимерного субстрата 1-фтор-2, 4-динитробензола (ФДНБ; реактив Сэнгера) образуются соединения ярко-желтого цвета: Как показал Э. Фишер, при этерификации галловой или ж-дигал-ловой кислоты глюкозой образуются соединения, близкие или идентичные по строению дубильным веществам группы таннина. Из простейших галлоильных производных наибольший интерес представляет В промышленности органических полупродуктов и красителей конденсацией называют химические процессы, в результат* которых образуются соединения с новыми внутримолекулярными связями между атомами углерода, непосредственно не связанным! между собой в исходных соединениях. Таким образом, пр> конденсации обязательно происходит усложнение углеродногс скелета исходных веществ (а в некоторых случаях образование гетероциклических соединений). В 1934 г. (год появления схемы Н. Н. Семенова) Раис и Глязебрук [4] нашли, что активные частицы, возникающие при термическом распаде диазометана (Т = 550° и ниже), реагируют с зеркалами из теллура, селена, сурьмы и мышьяка. С первыми двумя зеркалами образуются соединения состава (ТеСНг)^. и (SeCHy,,;, что явно доказывает наличие радикала СН2 в продуктах распада. Тот же результат получили в 1938 г. Пирсон, Порсел и Сэй [5], проведя опыты по термическому распаду и диазометана и кетена. Образование (FeCH2)e при распаде кетена также естественней всего объясняется возникновением при этом радикала СН2. Эти авторы при помощи теллурового зеркала показали далее, что метилено-вые радикалы образуются еще и при фотолизе диазометана и кетена при комнатной температуре. Для выяснения механизма протекания реакции в зависимости от природы электрофильного реагента можно в качестве субстрата использовать циклоалкены (например, циклогексен или циклопентен) или такие алкены, при взаимодействии которых с электрофильным реагентом образуются соединения с асимметрическими атомами углерода (например, малеиновая и фумаровая кислоты). Кроме того, при действии на трсг-алкилгалогениды некоторых нуклеофильных реагентов (см. приведенные ниже реакции) образуются соединения, отличающиеся от продуктов аналогичных реакций первичных алкилгалогенидов. Например, при действии на rper-алкилгалогениды солей азотистой кислоты образуются не нитросоединения, а алкены и эфиры азотистой кисло-гы, при действии цианидов металлов — не нитрилы, а алкены и изоццтрилы, при действии тиоцианатов -- не алкилтиоцианати, а алкилизотиоцианаты (горчичные масла) Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Если пара-положение в исходном арилгидроксиламине занято и, следовательно, в продукте взаимодействия карбокатиона с нуклеофилом нет атома водорода, способного отщепиться в виде протона на стадии восстановления ароматической структуры, то хиноидная структура сохраняется и в конечном продукте реакции. Например, при перегруппировке и-толилгидрок-силамина в присутствии хлороводородной кислоты образуются соединения (6) и (7), гидролиз которых дает соответственно кетоны (8) и (9): Многие жирные и ароматические альдегиды окисляются при стоянии на воздухе, причем в качестве промежуточных продуктов образуются соединения перекисного характера (надкислоты): При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на галогены образуются соединения, называемые галоге-нопроизводными. В некоторых случаях имеются веские аргументы, указывающие еще на один возможный механизм. Например, при обработке 5-иодо-1,2,4-триметилбензола (8) амидом калия в NHs образуются соединения 9 и 10 в соотношении 0,63:1. Как мы уже видели, наличие неактивированного субстрата, сильного  Обеспечить получение Обусловливает появление Обусловливает существование Обусловливают образование Обратимым процессом Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами |
- |
Навигация