Главная --> Справочник терминов


Образуются сополимеры В предыдущих разделах были описаны основы процесса оксосинтеза, а также различные технологические варианты его осуществления. Подвергая карбонилированию олефиновые углеводороды, содержащие от 5 до 9 атомов углерода, можно получить альдегиды, содержащие на один атом углерода больше. При гидрировании альдегидов на различных катализаторах образуются соответствующие первичные спирты. Олефиновые углеводороды С5—С9 очень трудно получить в индивидуальном виде, поэтому для оксосинтеза используются чаще всего технические смеси с различным содержанием олефиновых углеводородов. Поскольку применение того или иного вида сырья [60] предопределяет в известной мере схему процесса оксосинтеза, а также технико-экономические показатели процесса, целесообразно остановиться подробнее на вопросах получения сырья для производства спиртов С6—С10 оксосинтезом.

При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются соответствующие диоксаны, которые подвергаются расщеплению с образованием гексадиенов:

Повидимому, наиболее интересной реакцией этих соединений является арилирование алкоголятов и фенолятов натрия; в неводной среде эта реакция проходит легко, и образуются соответствующие простые эфиры.

1-Бром-2-нафтол дает при действии хлорсульфоновой кислоты [680] 6-сульфокислоту, строение которой доказывается темг что она может быть также получена бромированием 2-нафтол-6-суль-фокислоты. Аналогичные результаты получаются с соответствую- j щим хлоридом. При сульфировании 1,3-дцхлор-, 1,4-дихлор-, 1,3,5-трихлор- и 1,4,5-трихлор-2-нафтолов образуются соответствующие 6-сульфокислоты. Этим объясняется трудность сульфирования 1,6-дибром-2-нафтола и 1-хлор-6-бром-2-нафтола, в которых положение 6 уже занято [680 г]. Если имеется свободно» положение 1, как, например, в 6-бром-2-нафтоле, сулъфогруппа становится в это положение [681J.

Ряд примеров предпочтительного замещения хлора можно встретить и в хлорнафталинсульфокислотах [259]. Так, например, при действии водного раствора едкого натра на 4- и 5-хлор-нафталин-1-сульфокислоты, 4-хлорнафталин-1,6-дисульфокислоту и на 4-хлорнафталин-1,3,6-трисульфокислоту при 200—250° образуются соответствующие оксисулъфокислоты.

При действии пятихлористого фосфора на аминоантрахинон-сульфокислоты или их соли в присутствии хлорокиси фосфора образуются соответствующие сульфохлориды с сохранением аминогруппы [27].

Алкиловые эфиры бензолсульфокислоты реагируют с этилатом" натрия с образованием простых эфиров с выходом, не уступающим получаемому с иодалкилами [2116]. При взаимодействии этилового эфира /r-толуолсульфокислоты с этилатом натрия [211в]г калийалкоголятом бензилового спирта [211в], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [212а] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. Другие простые эфиры получены посредством аналогичной: реакции в жидком аммиаке [211г]. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d-бензилметилкарбинола с л-толуолсульфокислотой [212а] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, d-борни-ловый и декалиновый эфиры л-толуолсульфокислоты [212в] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании /-ментилового эфира л-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [212г] показало, что, помимо ментилацетата (образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется сульфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальция. Нагревание fi-декалинового эфира л-толуолсульфокислоты (полученного из плавящегося при 75° 3-декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40% окталина и рО% простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53° декалола, образуется 75% окталина и 25% эфира. Эти резуль-

Этерифицирующим агентом могут служить также алкиле-ноксиды (этиленоксид, пропиленоксид), в результате чего образуются соответствующие окси- и алкоксипроизводные целлюлозы.

Если вместо воды применять спирт или амин, то образуются соответствующие производные кислот - сложные зфиры и амиды:

При действии тиолов на альдегиды и кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тиоацетали и тиоке-тали:

При действии лития на алифатические или ароматические производные ртути образуются соответствующие литиевые соединения:

С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе-

При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления V3+ до V2+ преобладала над скоростью окисления V2+ в V3+. Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алю-минийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров.

ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и др. Сополимеры со сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На катализаторах, содержащих два или несколько активных центров с разной продолжительностью жизни или разной активностью, образуются сополимеры с более широким или

На каталитических системах, содержащих VOCls, образуются сополимеры с большей кристалличностью, чем на системах с VC14.

Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде.

При полимераналогичных превращениях часто одновременно могут происходить не одна, а несколько параллельных реакций. В этО'м случае обычно образуются сополимеры сложного' '.

выми звеньями образуются сополимеры аморфной струк-

При модификации поликарбоната диметилсилоксано-выми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомо-поликарбонатом [71].

В определенных условиях образуются сополимеры со строго чередующимся расположением звеньев:

Взгляды на механизм процесса совмещений 'Полистирола с каучуком противоречивы. Показано, что технологические параметры, необходимые для получения однородных смесей каучуков с различными типами полистирола, зависят от молекулярного веса и дисперсности полистирола. При совместной термомеханической обработке в резиносмесителе сополимеры'не образуются и смеси легко разделяются на исходные полимеры экстракцией бензином40-41. В другой работе42 при совмещении полистирола с каучуками СКВ, СКС-30, СКН-18, СКН-40, БК, полиизобутиленом и хлоропреном на вальцах при температуре 150—160° С образуются сополимеры, что подтверждается изменением растворимости в ацетоне и гек-сане. Введение акцептора радикалов (0,1% иода) при вальцевании ликвидирует образование нерастворимого полимера. А. А. Берлин, И. М. Гильман объясняют образование сополимеров механо-хими-ческими реакциями, в которых активную роль играют кислородсодержащие группы каучука, образующиеся при вальцевании. В отличие от данных работы33 продукт, полученный при совмещении полистирола с каучуками на стадии латекса с последующей коагуляцией смеси аминокалиевыми квасцами, легко разделяется экстракцией и переосаждением на составляющие компоненты. Так, из приведенных примеров видно, что технологические параметры процесса совмещения полистирола с каучуком существенно отражаются на свойствах полученного продукта.

Значения произведения констант при сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена равны или близки к 1, что указывает на статистический характер распределения мономерных звеньев в цепи сополимера. Из близких к нулю значений обеих констант при сополимеризации ТФХЭ с этиленом и а-оле-финами следует, что в данных случаях образуются сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев. Чередующиеся сополимеры образуются и при сополимеризации ТФХЭ с простыми виниловыми эфирами, трифторнитрозометаном. В настоящее время нет теории, которая бы достаточно убедительно




Обусловливает необходимость Обусловливает применение Обусловливает значительное Одинаковый результат Одинаковые химические Одинаковых количествах Одинаковых заместителя Обратимой деформацией Одинаковыми значениями

-
Яндекс.Метрика