|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются стабильные Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате такой реакции образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. Эти остатки обычно входят в состав макромолекул полимера в случайном сочетании, без определенного порядка. Иногда, правда, удается получать полимеры с регулярным расположением таких звеньев. Для этого поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блоксополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипи-новой кислоты с этиленгликолем. При этом берут некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макроцепи карбоксильные группы: В результате теломеризации образуются сравнительно низкомолекулярные соединения. В приведенном примере образуется смесь тетрахлорпроизводных с п = 2, 3, 4... 15. Путем ректификации из смеси выделяют продукт, для которого « = 3, т. е. 1,1,1,7-тег-рахлоргептан: СС13 — (СН2)5 — СН2С1. Из этого соединения получают ш-аминоэнантовую кислоту (стр. 288), а из нее — синтетическое полиамидное волокно — энант (стр. 298, 479). В результате реакции теломеризации образуются сравнительно низкомолекулярные соединения. В результате такого взаимодействия образуются сравнительно прочные агрегаты, состоящие из многих сотен и тысяч белковых молекул, связанных друг с другом водородными мостиками, соединяющими атомы азота групп NH и атомы кислорода групп С = О. Хотя каждая из водородных связей сравнительно слаба (в несколько раз слабее обычных химических связей), однако благодаря большому числу указанных групп в белковых молекулах при хорошей пространственной «совместимости» взаимодействующих молекул общее межмолекулярное взаимодействие между белковыми молекулами получается достаточно прочным. Очень большое значение при этом имеет то обстоятельство, что конфигурация белковых молекул благоприятствует максимальной прочности межмолекулярных связей. Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование: метно потому, что образуются сравнительно мало летучие, термически неустойчивые продукты. В нескольких случаях были выделены кристаллические соединения, по своему составу и свойствам отвечающие продукту присоединения N2O3 к олефи-нам [ЕО]. Образование этих аддуктов в условиях реакции В. Мейера не кажется удивительным, так как в аналогичных условиях трехокись азота и четырехокись азота легко присоединяются к олефинам, образуя нитрозонитросоединения, нитро-зонитраты, нитронитриты, нитронитраты и динитросоединенин [12]. 10. В случае успешной кристаллизации образуются сравнительно большие кристаллы,, которые можно быстро отфильтровать и промыть эфиром, причем потери бывают небольшими. Как известно, при взаимодействии хлористых алкилов с кремнемедной контактной массой («прямой синтез») основным продуктом реакции являются диалкилдихлорсиланы R2SiCl2 12' 43. Наряду с ними образуются сравнительно небольшие количества алкилдихлорсиланов RSiHCl2, алкилтрихлорси-ланов К81С1з и тетрахлорсилана SiCl^ выход которых можно существенно повысить, изменяя соответствующим образом условия реакции. Многочисленные попытки использовать метод прямого синтеза для получения дивинилдихлорсилана (CH2=CH)2SiCl2, исходя из хлористого винила, успехом не увенчались. Еще в 1945 году Херд 13'14 установил, что при взаимодействии винилхлорида со сплавом кремния с медью (реакция начинается при 300-350 °С) образуются винилхлорсиланы с ничтожными выходами из-за термической деструкции винильных радикалов. В 1947-1955 гг. был многократно запатентован прямой синтез ВТХС, основанный на взаимо- Фенилгидразиды оксикислот этой группы образуются сравнительно легко при смешении примерно 10%-ного раствора кислоты или лактона с умеренным избытком фенилгидразина и с равным количеством 50%-ной уксусной кислоты при нагревании на водяной бане в течение */2 — 2 час. Выделение гидразида происходит иногда из теплого еще раствора, обычно же при охлаждении. Условия проведения этой реакции, как видно из литературы, совершенно различны и колеблются от реакции при комнатной температуре до сплавления двух компонентов при 250°. Выходы в общем неудовлетворительны для простейших производных феназина, но становятся почти количественными в случае более сложных производных, особенно в случае производных с конденсированными циклами, как в бензо- или дибензофеназинах. Это можно отнести за счет большей устойчивости замещенных хинонов, применяемых в синтезе. И действительно, феназины, образующиеся при реакции 9,10-фенантренхинона с о-диаминами, служат для идентификации последних. Из 1,2-нафтохинона и хризенхинона феназины образуются сравнительно легко [3]. Значительно чаще о-дикарбонильные соединения идентифицируются при помощи продуктов их конденсации с о-фенилендиамином. Условия проведения этой реакции, как видно из литературы, совершенно различны и колеблются от реакции при комнатной температуре до сплавления двух компонентов при 250°. Выходы в общем неудовлетворительны для простейших производных феназина, но становятся почти количественными в случае более сложных производных, особенно в случае производных с конденсированными циклами, как в бензо- или дибензофеназинах. Это можно отнести за счет большей устойчивости замещенных хинонов, применяемых в синтезе. И действительно, феназины, образующиеся при реакции 9,10-фенантренхинона с о-диаминами, служат для идентификации последних. Из 1,2-нафтохинона и хризенхинона феназины образуются сравнительно легко [3]. Значительно чаще о-дикарбонильные соединения идентифицируются при помощи продуктов их конденсации с о-фенилендиамином. было замечено, что ацетона расходуется больше, чем необходимо для образования дифенилолпропана. На основании этого автор сделал вывод, что конденсация фенола с ацетоном проходит через ряд последовательных стадий и что в процессе конденсации образуются стабильные промежуточные продукты (концентрацию их рассчитывали по разности между начальной концентрацией ацетона и суммой текущих концентраций ацетона и дифенилолпропана). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетону, дифенилолпро-пану и кислоте. Простой разрыв связей в молекулярных ионах возможен в «-положениях к разветвлению цепи, а при наличии в молекуле кратной связи или системы кратных связей (бензольное кольцо) преобладает разрыв связей в Р-ПОЛО-жениях к кратной (фрагментация «ал-лильного» или «бензильного» типа), так как образующиеся 'катионы эффективно стабилизируются сопряжением. Аналогичный р-распад наблюдается, если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов. В этом случае образуются стабильные «ониевые» ионы: Суммируя все относительно катализируемых кислотами реакций, можно сказать, что ААс2 и ААь1 — это наиболее распространенные механизмы, последний из которых реализуется для R', дающих устойчивые карбокатионы, а первый — практически для всех остальных R'. Механизм Аде! встречается редко и обнаруживается в основном в случае сильных кислот и стери-чески затрудненных R'. Механизм AAL2 не наблюдался. При основном катализе почти универсальным является механизм ВАс2. По механизму BAL1 реакции идут тогда, когда из R' образуются стабильные карбокатионы, да и то только в слабощелочных и нейтральных средах. Механизм ВАь2 встречается очень редко, а ВАс1 не наблюдается. Алюмогидрид лития [16] или триэтилфосфит [17] можно использовать для восстановления (с образованием гликолей) других соединений высокой степени окисления, например перекисей и гидроперекисей. Окисление алкенов можно 'проводить в этиловом спирте 1181; этот растворитель имеет некоторые преимущества перед другими в том отношении, что при взаимодействии с кислородом, содержащим 3% озона, при температурах 0—5 С образуются стабильные промежуточные соединения, способные превращаться в различные соединения других типов. К восстановлению, приводящему к образованию спиртов с высокими выходами, способны как мономерные, так и полимерные перекиси. Так же как литий- или магнийорганические соединения, органические производные А1 (III) очень склонны к координации с основаниями Льюиса: простыми эфирами и тиоэфирами, третичными аминами и фосфинами, нитрилами, сульфоксидами и т.д. При этом с выделением тепла образуются стабильные комплексы, которые часто можно даже перегонять без разложения. В случае Et3Al стабильность комплексов уменьшается в ряду Me3N > Ме3Р > Ме2О > Ме2$ . образуются стабильные 2//-тиофениевые ионы, что существенно снижает выходы органической жидкости образуются стабильные эмульсии, что широко применяется леводороды; реакция идет количественно. Гидролиз неразбавленных низших алюмшшйтриалкилов является сильно экзотермической реакцией, и для его проведения требуются особые меры предосторожности. Превращение алюмшпшорганических соединений в эфирагы при разбавлении эфиром понижает их активность при взаимодействии с протонодонорпыми реагентами. Ллкоголнз алю-мпнийорганических соединений метанолом или этанолом также протекает более спокойно, чем гидролиз. При реакции алюми-нийтриалкнлов с третичными спиртами отщепляется лишь одна алкильная группа, и образуются стабильные димеры диалкилалю-минии-грег-алкоксндов. Аммиак, а также первичные и вторичные алкил- или ариламнны при низких температурах образуют с три-органозамещеннымп алюминия аддукты состава 1:1, которые при повышении температуры отщепляют молекулу алкана или арена (схема 86). Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности: альдегид > > кетон > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацето-уксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от рН может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). о-Алкилтиофенилмочевины и о-арилтиофенилмочевины при действии брома и метоксида натрия в безводном метаноле цик-лизуются с образованием 1-алкил (или 1-арил)-3,4-дигидро-1Я-1,2,4-бензотиадиазинонов-З (302), которые гидролизуются во влажных растворителях с образованием ациклических сульфокси-дов; при окислении их перманганатом в ацетонитриле образуются стабильные 1-алкил (или 1-арил)-3,4-дигидро-3-оксо-1Я-1,2,4-бен-зотиадиазиноксиды-1 (303) (схема 109) [78]. Аналогичные циклические сульфоксимиды (304) получают взаимодействием о-ацил-аминофенилсульфоксидов с азидоводородной кислотой в концентрированной серной кислоте (схема 110). Эта реакция часто сопровождается дезацилированием с образованием ациклических сульфоксиминов (305), которые могут быть превращены при дей- Здесь R обозначает углеводородный радикал, X представляет собой электроноакцепторную группу, поляризующую связь С—X в исходном соединении так, что на атоме С образуется дробный положительный заряд. В роли такого заместителя могут выступать галогены, остаток серной, алкил- или арилсерной кислот, —OS02OR, арилсульфокислот —OS02Ar. При вытеснении этих групп из молекулы образуются стабильные анионы, т. е. анионы, отвечающие сильным, полностью диссоциированным кислотам. Заместитель X может представлять собой также положительно  Обусловливает появление Обусловливает существование Обусловливают образование Обратимым процессом Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством |
- |
Навигация