|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются свободные Специфические сшитые структуры образуются в условиях, когда критическая плотность разветвлений достигается в объеме, по тем или иным причинам ограниченном коллоидными размерами. Например, при эмульсионной полимеризации образуются структуры, сшитые в пределах одной латексной частицы — микрогель. Такие образования могут иметь молекулярные массы порядка 107—109 и значительную плотность сшивки (р ~ 1(Н). Микрогель особого строения образуется в некоторых случаях при полимеризации в растворах под действием гетерогенных катализаторов. Образование такого микрогеля связано, по-видимому, с сорбцией растущих или мертвых полимерных цепей на поверхности частиц катализатора с последующим химическим связыванием цепей вследствие катионной активности каталитической системы [18, 19]. мым защищает лигнин от конденсации, а также от конкурирующей с реакциями нуклеофильного замещения реакции элиминирования (ср. схему 13.4, г). В результате образуется группировка тиола (меркаптана) в ионизированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует (З-углеродный атом и вызывает деструкцию связи 0-0-4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тиирана. В нефенольных структурах связи (3—О—4 расщепляются по такому же механизму, как и при натронной варке (см. схему 13.4, в). В этой реакции деструкция идет под действием более сильного основания, т.е. гидроксид-иона, но затем группировка ок-сирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку тиирана (см. схему 13.6, б). При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин. Мы рассмотрим только реакции соединений (4.1), приводящие к ими-нам (4.2) в результате взаимодействия нуклеофильного центра (атома кислорода) с злектрофильным центром нитрильной группы. При благоприятных возможностях имин (4.2) стабилизируется в форме амина (4.3) . Этот тип превращений кратко описан в работах по химии нитрилов [6, 7, 459] , кольчато-цепной изомерии [340, 341], химии мапонокитрила [8—10, 460], илиденмалононитрилов [11], 3,4-конденсированных кумаронов [461], каротиноидов и витамина А [462] , активированных винил гал or енидов [463] . В настоящей главе приведены данные по циклизация нитрилов в 2-аминопи-раны, их гидрированные и конденсированные с ними системы, соли 2-амино-гшрилия. Указанные методы базируются на циклизации насыщенных или ненасыщенных 1,5-оксинитрилов, конденсации дикарбонильных соединений и таутомерных им оксиальдегидов или кетонов с нитрилами, содержащими активную метиленовую группу, присоединении нитрилов к а, 0-непредель-ным кетонам или карбонильных соединений с активной метиленовои группой к а, /3-непредельным нитрилам, рециклизации. В результате образуются структуры типа (4.1), которые в большинстве случаев нельзя изолировать вследствие их самопроизвольной циклизации в пираны (4.2, 4.3). Получение пористых материалов из сополиамидов основано на взаимодействии водно-спиртовых растворов их с водой. При этом в определенных условиях происходит дестабилизация системы с образованием вакуолей (капли раствора низкой концентрации), диспергированных в сплошной концентрированной фазе. Вследствие их слияния при дальнейшей желатинизации в затвердевающей полимерной фазе возникают сквозные каналы. Образуются структуры с высокой паро- и воздухопроницаемостью. Получение пористых материалов из сополиамидов основано на взаимодействии водно-спиртовых растворов их с водой. При этом в определенных условиях происходит дестабилизация системы с образованием вакуолей (капли раствора низкой концентрации), диспергированных в сплошной концентрированной фазе. Вследствие их слияния при дальнейшей желатинизации в затвердевающей полимерной фазе возникают сквозные каналы. Образуются структуры с высокой паро- и воздухопроницаемостью. Проведенные расчеты показали, что с увеличением содержания стекла в растворе происходит изменение обеих величин. Введение наполнителя приводит к росту как эффективной, так и пластической вязкости раствора. Если оценивать степень разрушения структуры раствора по изменению эффективной вязкости при изменении напряжения сдвига в 5 раз, то с увеличением содержания наполнителя в растворе наблюдается постепенное увеличение степени разрушения структуры, сказывающееся в большем падении эффективной вязкости с ростом напряжения. Таким образом, очевидно, что в присутствии наполнителя в растворе не образуются структуры более прочные, чем возникающие в его отсутствие. Наполнитель приводит к дополнительному структурированию, вызывающему возрастание эффективной вязкости. Но взаимодействие между макромолекулами полимера в растворе и частицами наполнителя недостаточно сильное и не приводит к образованию более прочной сетки. Сравнение зависимостей вязкости от концентрации раствора при различных содержаниях наполнителя показывает, что в присутствии наполнителя процессы структурообразования в растворе начинаются при меньших концентрациях растворов. Этот ацеталь способен к дальнейшей реакции с ацетальдегидом, причем образуются структуры типа Количество публикаций по получению ПО полимеризацией непредельных оксимов ограничено из-за весьма узкого набора исходных мономеров. Полимеризация акролеиноксима впервые выполнена в 60-е годы прошлого столетия. Процесс проводили без растворителя в присутствии радикальных инициаторов, гамма-облучения и под влиянием трехфтористого бора [1]. Наиболее однородный ПАО с температурой плавления 70-100 °С и максимальным выходом получен в присутствии трехфтористого бора. Полимер растворим в ДМФА, пиридине, в кислых и щелочных водных средах. При восстановлении оксимных групп полимера был выделен растворимый в воде и этаноле воскообразный продукт, содержащий в макромолекулах до 80% аминогрупп. В 70-е годы появился ряд работ по исследованию полимеризации акролеиноксима, свойств и структуры полученных полимеров [3-5, 20-23]. В результате установлено, что термическая полимеризация этого мономера при 80 °С приводит к образованию ПАО с М. м. 1000-2000, которые растворимы в щелочных и кислых средах, но не растворимы в органических растворителях [3]. Авторы показали, что в полимере реализовано пять различных способов присоединения мономерных звеньев. Так в результате полимеризации в положении 1,2; 3,4; 1,4 образуются структуры I, II, III, соответственно, а появление структур IV, V обусловлено переносом протона: Рядом работ, посвященных электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полимеров [1], было установлено, что они оказываются хорошо упорядоченными системами и ближний порядок в ряде полимеров может быть выражен настолько хорошо, что в результате образуются структуры, имеющие правильную геометрическую форму. На основании изучения целого ряда объектов было показано, что структурными элементами в твердых аморфных полимерах являются глобулы и фибриллярные образования, названные авторами пачками цепей. Оставалось неясным, какое изменение происходит со структурными элементами аморфных полимеров при увеличении гибкости молекулярных цепей — при переходе к эластомерам и, вообще, существуют ли в эластомерах какие-либо упорядоченные структуры. Вместе с тем, известно, что в низкомолекулярных жидкостях с асимметричными частицами в результате флуктуации существуют упорядоченные области; кроме того, в натуральном каучуке при его растяжении легко протекает процесс кристаллизации. Поэтому естественно предположить, что и в каучуках, находящихся в аморфном состоянии, должны существовать упорядоченные области. При низкой температуре из более концентрированного раствора (0,1%) образуются структуры, подобные структурам в разбавленных растворах: спирали и плоскости. При повышении температуры картина также обедняется, и уже при 90° видны лишь пачечные структуры с зарождением складчатых полос (рис. 2, е). Следовательно, изменение концентраций раствора полиэтилена в довольно широких пределах (от 0,001 до 0,1) не оказывает существенного влияния на характер образующихся структур. дикалов выше. Таким образом, образуются структуры с изменениями только в отдельных микрообъемах. В этих микрообъемах происходит первичное разрушение материала с последующим образованием микротрещин; последние развиваются и быстро размножаются, изменяя изделие во многих его частях; свойства этих частей остаются, однако, почти неизмененными. Для одной и той же работы деформации процесс деструкции при утомлении полимера будет развиваться по-разному в зависимости о г метода, которым оно производилось: равномерно по всему объему или неравномерно, медленно при малых нагрузках и деформациях или, наконец, быстро и с большими перегрузками. Отсюда вытекает, что природа структурных изменений определяется не суммарным значением работы деформации, а распределением нагрузки во времени и по микродефектам объекта с учетом дифференциального характера механического режима утомления. Перекись бензоила — восстановители. При взаимодействии перекиси бензоила с соединениями двухвалентного железа образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации: Гидроперекиси - очень нестойкие соединения. Низшие взрываются при нагревании (и даже при ударе или встряхивании в колбе). Высшие гомологи гидроперекисей (или с разветвленным скелетом алкила) более устойчивы. Гидроперекись трет-бутила, например, начинает разлагаться уже при температуре выше 100 °С. При этом образуются свободные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагментации: При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью; при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и на новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять Н- или -СН3 с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет -СН3, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водород и сажу. Следы тяжелых металлов и свет каталитически ускоряют аутоокисление бензальдегида. Считают, что эта реакция является цепной, причем в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы: ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще не вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гемолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были Двуокись азота является, как известно, свободным радикалом. При взаимодействии ее с R — Н образуются свободные алкильные радикалы: Окисление парафинов протекает по радикально-цепному механизму. При действии на парафины высокой температуры или добавлении веществ, легко распадающихся в условиях реакции, образуются свободные радикалы. Присоединяя кислород, они затем усложняются, переходя в перекисные радикалы, которые, взаимодействуя с молекулой углеводорода, образуют гидроперекись: Большинство полимеров относится к диамагнетикам, и поэтому их изучают методом ЯМР. Однако при химических превращениях, а также под действием облучений, в полимерах образуются свободные радикалы. Поскольку в последних электронный спин не скомпенсирован, они обладают электронным парамагнетизмом и могут быть исследованы методами ЭПР. Магнитный резонанс, связанный с электронным парамагнетизмом, изучается в отдельном разделе радиоспектроскопии, называемом электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Магнитный резонанс, связанный с магнетизмом атомных ядер, называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). К методам магнитного резонанса относится также метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), где изучаются электрические квадрупольные моменты ядер. Этот метод может применяться при исследовании кристаллических полимеров, а также при измерениях внутренних напряжений в некристаллических полимерах. Так как полимеры в основном относятся к диамагнитным веществам, к ним наиболее широко применяется метод ЯМР. Однако при химических превращениях, а также под действием облучений в полимерах образуются свободные р'адикалы. Свободные радикалы, электронный спин в которых не скомпенсирован, обладают электронным парамагнетизмом и могут быть исследованы методами ЭПР. Поэтому метод ЭПР в основном применяется в химических исследованиях, а ЯМР — в физических. Гидроперекиси - очень нестойкие соединения. Низшие взрываются при нагревании (и даже при ударе или встряхивании в колбе). Высшие гомологи гидроперекисей (или с разветвленным скелетом алкила) более устойчивы. Гидроперекись трет-бутила, например, начинает разлагаться уже при температуре выше 100 °С. При этом образуются свободные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагментации:  Обусловливает повышение Обусловливает возникновение Оценивается величиной Обеспечить возможность Одинаковые температуры Одинаковых температурах Одинаковыми размерами Обеспечивается возможность Одинаковой химической |
- |
Навигация