|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются водородные Побочные продукты вулканизации также ухудшают термостойкие свойства резин. При вулканизации различными органическими перекисями в качестве побочных продуктов образуются третичные спирты, которые являются слабыми кислотами и при повышенной температуре также вызывают деструкцию полимера [15, с. 115]. из данных соединений энергетически выгодно. В результате реакции (после гидролиза) образуются третичные спирты: но часто реакция идет дальше до кетона или третичного спирта. При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. Реакцию следует проводить в высококипящем растворителе, например в толуоле, так как при более низких температурах образуются третичные спирты [1324]. С помощью алкиллитиевых соединений из М,1Ч-дизамещенных амидов с хорошими выходами обра- Хорошие выходы кетонов часто достигаются при обработке литиевой соли карбоновой кислоты алкиллитиевым реагентом с последующим гидролизом [347]. Реакцию можно проводить двумя способами: либо кислоту обрабатывают 2 молями R'Li, либо карбоксилат лития готовят независимо и действуют на него 1 молем R'Li. Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной. Наиболее часто используются метил- и фениллитий. Группа R может быть алкильной или арильной, хотя ацетат лития обычно дает низкие выходы. Побочно образуются третичные спирты. Из магннйорганических соединений и кетонов, а также сложных эфиров либо хлорангидридов кислот (сравните с синтезом триме-тнлкарбинола по Бутлерову) образуются третичные спирты: Метод присоединения спиртов представляет интерес длл получения простые эфрров, особенно таких, в которых имеются и другие функциональные группы. Очен легко образуются третичные алкиловые эфиры [141] иэ изобутилена и изоамвлева. Реакции катализируется НИ, H2SO,, кислыми солями в А1С13. Первичные сииры присоединяются легче, чем вторичные; третичные спирты почти не присоединяются Присоединение, спиртов к олефинам [134] протекает также в присутствии катализа тора BF3. Как правилот несколько болев однородно протекает алкилированив первичных ароматических аминов. Так, из хлористого бензила и анилина (4 моль) в присутствия, 1,25 моль NaHC08 можно получить N-бензиданилин [439] свьгходом до95%; при межь- '-шем избытке анилина н в этом случае преимущественно образуются третичные,' основания. •Я При восстановлении окисей аминов образуются третичные амины очень При взаимодействии кетонов с соединениями Гриньяра обычно образуются третичные спирты: При взаимодействии магшшорганически! соединений с афпрани карбоющых кислот такл;е образуются третичные спирты; Вторичные амины.также алкилируются при восстановлении в смеси с альдегидами и кетонами. В этом случае образуются третичные амины. Например, при восстановлении водородом в приветствии никеля диэтил-амина и ацетальдегида образуется22 триэтиламин с выходом 90% (от теоретическою). По сравнению со спиртами простые эфиры гораздо более летучи, потому что между их молекулами не образуются водородные связи. Перенос протона происходит при относительно большом расстоянии между НзО+ и ОН". Он должен быть быстрым, так как ионам НзО+ и ОН" не надо тратить время на сближение друг с другом. Но реакция НзО+ и ОН" в воде - это особый случай. В большинстве других растворителей взаимодействие донора и акцептора протона происходит при их тесном контакте. Тогда важным фактором становится способность донора и акцептора протона образовывать между собой водородную связь (см. разд. 3.3.3). Еще до начала переноса протона донор и акцептор должны образовывать комплекс с водородной связью, в котором они ориентированы нужным образом. Чем сильнее водородная связь, тем короче будут расстояния, на которое должен смещаться протон, и тем ниже будет барьер реакции. Этот эффект начинает проявляться уже в реакциях № 7 и 8 из табл. 3.16, в которых образуются водородные связи S...H-S или О-Н...Р. Такие связи слабее водородных связей между О и N, и Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксйл содержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и катиона полярными гидроксйл ышми группами. Между растворителем и енолят- анионом образуются водородные СВЯЗЕН о—статнсгнчсскнй клубок; 6 — спираль (О — заместители, исжду которыми образуются водородные связи); я — глобула; г — струн*; и — складчатая; е — коленчатый иая В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При Охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра-хлорэтане, полистирола в циклогексзне и декалине, нолнизо-бутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может б!ль двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы, НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензолс, ацетата целлюлозы в ацетоне н др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании: с нормальными комплексами образуются водородные комплек- еиолят-анионом образуются водородные связи: При растяжении а-структуры кератина он превращается в линейную р-структуру. Такую р-структуру имеет белок натурального шелка — фиброин. Следует отметить, что линейно-цепная р-структура и спиралевидная <х-структура являются вторичной структурой белка, которую создают либо межмолекулярные Н-связи, либо внутримолекулярные. Большое значение имеет а-структура белка, которая является основой дальнейшего усложнения. Структура ос-спирали достаточно устойчива к внешним воздействиям. Так, в водных растворах белка при обычной температуре (водорастворимые белки) а-структура сохраняется, так как Н-связи не нарушаются. При нагревании водного раствора белка внутримолекулярные Н-связи разрываются и образуются водородные связи с Н2О. Молекула белка при этом свертывается в клубок (глобулу) и резко снижается вязкость раствора. Аналогично горячей воде действуют крепкий (8 моль/л) раствор мочевины, СНС12СООН, CF3COOH. Такие полярные растворители как диметилформамид не разрушают а-спирали. Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксилсодержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и катиона полярными гидроксилышми группами. Между растворителем и еиолят-анионом образуются водородные связи: Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксил содержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и катиона полярными гидроксилышми группами. Между растворителем и енолят-анионом образуются водородные связи: В ИК-спектрах характерные валентные колебания связи О—Н в разбавленных растворах углеводородов или галогенуглеводородов наблюдаются в области 3580—3650 см-1. В концентрированных растворах образуются водородные связи О—Н • • -О, поэтому валентные колебания связи О—Н смещаются в область 3200— 3500 см"1.  Обусловливает существование Обусловливают образование Обратимым процессом Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством Одинаковой конфигурацией |
- |
Навигация