Главная --> Справочник терминов


Образуются вторичные ром использования агломерации в процессах переработки. В любом случае важно понимать физическую сущность этого процесса 13, 6]. Агломераты образуются вследствие действия сил слипания между частицами. Эти силы обсуждались в гл. 4. Силы взаимодействия в паре твердое тело — твердое тело (см. разд. 4.3) значительно усиливаются при возрастании давления и температуры, так как при этом одновременно увеличиваются площадь контакта и местные тепловые эффекты в местах соединений, разрушаются подплавленные слои и создаются «чистые» поверхности. Силы взаимодействия жидкость — твердое тело (см. разд. 4.2) играют важную роль в агломерации, и для многих «сухих» процессов прессования порошки являются своеобразными «увлажнителями» на стадии уплотнения. И наконец, в механизме агломерации необходимо учитывать также и электростатические силы (разд. 4.4) особенно когда перерабатываются мелкие порошки.

Восстановление алюыогищшдвм лития. Под действием LiAlH4 нитрилы переходят в первичные амины с выходами от 32 до 98% от теоретического. В отличие от продуктов каталитического гидрирования по этому способу вторичные и третичные амины не образуются, вследствие чего метод особенно пригоден для лабораторного синтеза первичных аминов. Для восстановления 1 моль нитрила достаточно 0,5 моль LiAlH4l одаако введение избытка восстановите ля повышает выходы (как правило, работают с молярным отношением компонентов 1 : 1). Амундсен {20J пзучал оптимальные условия восстановления нитрилов ЫАШ4. Общий метод описан им на примере гидрирования нитрила каприловой кислоты.

Второй неизбежной примесью пентаэритрита являются сахаристые вещества, которые образуются вследствие апьдолыюи конденсации формальдегида в щелочной среде

В литературе существовали протиноречивьн: мнения относительно пригодности перманганата калия в качестве окислителя для превращения алкинов в 1,2-дикарбо1ш.чышс сосли1!еиия, однако теперь стало очеьидным, что мри ттиате.яьном подборе углпвий эту реакцию можно напранить нп TjiefiyeMOMy пути flj. Исследование окисления итеароловой кислоты пермангапатом калия позволило предположить ["2], что алкшш, обладающие некоторой ргчтворимостью в воде, можно L высоким выходом прекратить в 1,2-дикетоиы н ьодкых рас-тпорах при рН 7,0—7,5 (табл. 4.2, пример 1); при этом необходимо, чтобы условия реакции были блилки к нейтральным, так как при рН 1 или 12 дикетоиы не образуются вследствие их дальнейшего окисления. Литюфильиые алкииы окислены в виде суспензии в йодном пер-манг'аиате калия (табл. 4.2, примеры 2—4), в ацетоновом растворе (табл. 4.2, пример 5) или в смешанных водпо-оргаиичс-ских растворителях, например в водном 1,4-диоксане (табл. ^.2, пример G) или ьодном ацетоне {табл. 4.2, пример 7). Особенно эффективный и общий метод, заключается н окислении алкинов в водном растворе ацетона при условиях, близких к нейтральным, поддерживаемых добавлением гидрокарбоната натрия н сульфата магния (табл. 4.2, пример 8).

таком способе синтеза поры образуются вследствие удаления растворителя, распределенного в объеме синтезируемого полимера. Это видно из того, что те же полимеры, полученные полимеризадиеи в расплаве, практически непористые, и значения VK для них очень малы, а ГГ0тах = 0.

Если ангидриды кислот f обладают по крайней мере двумя находящимися в <х-положен*ии водородными атомами, то реакция; Костанецкого часто сопровождается образованием кумаринов. Эти соединения, очевидно, образуются вследствие альдольнои конденсации, происходящей с участием а-водородного атома сложноэфирной группы эфира VII и карбонильной группы ке~ тонной части молекулы. Ангидрид фенилуксусной кислоты, в молекуле которого водородные атомы, находящиеся в а-положении> особенно активны, дает почти исключительно кумарины.

Строение древесины тропических лиственных пород более разнообразно как по виду, так и по относительному содержанию основных анатомических элементов и их переходных форм. У лиственных пород нет настоящих смоляных ходов, но у ряда тропических пород (и некоторых пород умеренного климата) присутствуют или образуются, вследствие патологических изменений, либо вертикальные, либо горизонтальные камедные ходы (гумми-каналы), специализированные масляные клетки, содержащие эфирные масла и др.

Реакции циклоприсоединения катиона (197) к алкенам, диенам и диалкиламидам дают весьма различные результаты. Так, простые алкены претерпевают стереоспецифичное присоединение с образованием циклопентанонов (схема 579). Аналогичные реакции циклоприсоединения протекают в случае енаминов или ди-алкиламидов, но выделенные продукты образуются вследствие элиминирования аминов от первоначальных циклоаддуктов (схема 580). Присоединение (197) к диенам составляет основу удобного метода синтеза трононов (схема 581).

Очень легко идет, кап показали и следования И. Н, Назарова, присоединение воды к дивииилкетонаи. Проекты реакции гетрагидро-у-пироиы образуются вследствие циклизации сос'петстБуюгцих непредельных р-кето-спиртои [65].

Метилирование фенолкарбоновых кислот. При м е т и л и р о-в а н и и фенолкарбоновых кислот наряду с метокси-кислотами образуются, вследствие частичной этерификации карбоксильной группы, также и их метиловые эфиры, и притом большей частью в количестве 15 — 20%. Поэтому в этих случаях полученный после метилирования продукт необходимо омылить кипячением со щелочью 142.

Обычно выделяют три группы: а) кислые, в которых формирование" полимерных образований происходит в результате гидролитической полимеризации; б) щелочные, в которых полимерные анионы образуются вследствие поликонденсации; в) нейтральные.

Процесс сернокислотной гидратации пропилена анологичен: рассмотренному выше процессу гидратации этилена. Первой стадией является образование моно- и диалкилсульфатов (в данном случае изопропилсерная кислота и диизопропилсульфат). Затем полученные сульфаты гидролизуют до спирта. При гидратации олефинов от Сз и выше образуются вторичные спирты, в частности изопропиловый (пропанол-2).

Амины взаимодействуют с алкштгалогенидами. образуя более замещенные амины, т.е. из первичных образуются вторичные, из них -третичные, а из третичных аминов - четвертичные аммониевые соли:

4. Для получения спиртов очень часто используют реакцию взаимодействия алкилмагниевых солей (раньше применяли также цинк-диалкилы) с альдегидами, кетонами или эфирами кислот. При этом из алкилмагниевых солей и указанных соединений образуются сначала продукты присоединения, которые затем при действии воды распадаются на спирт и основную соль магния. Из альдегидов и эфиров муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, а из кетонов и эфиров всех других карбоновых кислот — третичные:

при этом образуются вторичные и третичные спирты.

* Наряду с первичными аминами образуются вторичные и третичные амины, а также полностью замещенное аммониевое соединение (см. с. 203).

6) восстановление карбонильных соединений реактивом Гринья-ра. Алкилмагнийгалогениды (RMgHal) способны в безводной среде24 присоединяться по карбонильной группе молекулы альдегида, кетона или производных кислот (сложных эфиров, галогенангидридов). Последующий гидролиз аддуктов приводит к образованию спиртов. В первом случае образуются вторичные, во втором и третьем — третичные спирты:

Амины взаимодействуют с алкилгалогенидами, образуя более замещенные амины, т.е. из первичных образуются вторичные, из них -третичные, а из третичных аминов - четвертичные аммониевые соли:

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М+- предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает раз,рыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона: заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, * имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений:

В растворах большей концентрации (начиная с 1 % и выше) образуются вторичные надмолекулярные образования, называемые часто ассоциатами макромолекул. Реакция может приобрести гетерогенный характер, причем наружные макромолекулы в ассоциатах реагируют в первую очередь, а дальнейшее проникновение низкомолекулярного реагента внутрь ассоциата может оказаться затрудненным. Наличие в ассоциате ориентированных участков усиливает эти затруднения. По этим причинам в концентрированных растворах полимеров химические реакции с низкомоле- ^ кулярными реагентами протекают мед- ^ леннее и до меньших степеней превра- g t щения. Продукт реакции неоднороден g по молекулярному составу (см. при- ^ мер на рис. 19.1). с, 40

И хотя муравьиный ангидрид — это неустойчивое соединение (реакция 11-16), формилирование аминов можно провести смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот НСООСОМе {701] или смесью муравьиной кислоты с уксусным ангидридом. При использовании этих реагентов ацетамиды не образуются. Вторичные амины можно проацилировать в присутствии первичных аминов превращением в соль и добавлением 18-краун-6 [702]. Краун-эфир образует комплекс с первичной аммониевой солью, предотвращая, ее ацилирование, в то время как вторичные аммониевые соли, которые не так легко входят в полость эфира, остаются свободными и ацилируются.

Реакция алкилирования. Атомы водорода в аминогруппе могут замещаться алкильными радикалами; в результате образуются вторичные и третичные жирно-ароматические амины. Так, при действии йодистого метила (СН31) на анилин вначале получается иодистоводородная соль метиланилина; ее разлагают щелочью и получают метиланилин




Обусловливает возникновение Оценивается величиной Обеспечить возможность Одинаковые температуры Одинаковых температурах Одинаковыми размерами Обеспечивается возможность Одинаковой химической Одинаковой молекулярной

-
Яндекс.Метрика