Главная --> Справочник терминов


Образуются устойчивые Иначе ведет себя галоид, находящийся у углерода при двойной или ацетиленовой связи. Он менее реакционноспособен и в большинстве случаев не может быть замещен обычным способом. Если реакция все же происходит, то отщепляется галоидоводород и образуются углеводороды ряда ацетилена. Так, например, а-хлорпропилен и р-хлорпропилен при действии щелочи или третичного амина превращаются в метил-ацетилен (аллилен) :

Эти соединения дают при гидролизе смесь н-углев'одородов, имеющих четное число С-атомов в молекуле. Если для реакции с этиленом применяют трипропилалюминий, то образуются углеводороды с нечетным числом С-атомов. Таким путем был получен полиэтилен с молекулярным весом около 5000 (Циглер, Натта). Подобные высокополимерные соединения приобрели очень большое значение в качестве пластических масс. Физические свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, несколько отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении.

Карбены являются одними из наиболее энергичных химических реагентов в органической химии. Теплота образования карбена высока и составляет 330 кДж/моль. Несмотря на то что карбен не имеет заряда, он является исключительно активной электрофильной частицей. Это обусловлено стремлением атома углерода достроить свою электронную оболочку до октета. Донорами недостающих электронов могут быть алкены, причем в результате реакции образуются углеводороды ряда циклопропана:

При гидролизе магнпйоргянических соединений водой или гид рокси л со держащими соединениями образуются углеводороды:

При проведении реакции Гриньяра всегда побочно образуются углеводороды типов R—Н и R—R.

При этом побочно образуются углеводороды33"35, например:

При действии спиртов на магшшорганнческле соединения также образуются углеводороды:

ваемого соединения рядом с карбонильной имеются другие функциональньте группы, гидрирование последних обычно не может быть проведено без нарушения группы С = О. Исключением являются кетоиьт с сильно экранированной кетогруппой [152, 382] Защита этой группы путем образования ацеталей или кеталей не всегда надежна, так как последние могут подвергаться гидрированию, особенно если рядом имеются ароматические радикалы [382—383] Этилентиокеталн, обычно более устойчивые к действию катализаторов, особенно никеля Репея, де-сульфируются с образованием углеводородов [386—389]. При восстановлении альдегидов или кстонов наряду со спиртами иногда образуются углеводороды, вероятно в результате отщепления воды от спирта [390, 391]. В соединениях типа Аг—СО—R (R=H или алкил) карбонильные группы более реакцией неспособны, если в кольце имеются группы ОН, NH2 или NO2 [392—394]. Последние при гидрировании переходят в аминогруппы. Получение углеводородов из спиртов происходит примерно так же, как и из карбонильных соединений Этот процесс — скорее результат распада молекулы, чем непосредственно восстановления [391] Это обусловливает хорошие результаты восстановления углеводов до многоатомных спиртов [384, 395, 396]. С большим трудом восстанавливаются эфиры, среди которых при нормальных условиях гидрирования расщепляются только эфиры бензилового спирта н его производных [397, 398] Легче восстанавливаются эпоксиды до спиртов [399,400]. Действие водорода на карбоновые кислоты и их производные в присутствии катализаторов обычно ведет к образованию первичных спиртов Для этой цели пригодны хромитиые катализаторы, которые действуют довольно избирательно, главным образом па карб'оксиль-ную группу [205, 215, 401, 402] Однако часто, особенно при восстановлении низших жирных кислот, образуются углеводороды, эфиры восстанавливаемых кислот и образующихся спиртов [407] Свободные кислоты хорошо гидрируются над окисью рутения [404]. Сложные эфиры а-окси- и а-аминокислот при мягких условиях реакции в присутствии никеля Реиея образуют окси- или амино-спирты с выходом около 75% [205, 405] Восстановление

При взаимодействии ароматических соединений с алкилгалоге-нидами образуются углеводороды, содержащие боковые цепи, нб при использовании винил- или аллилгалогенидов реакция идет преимущественно по двойной связи. Для этого применяют катализаторы, являющиеся донорами протонов, такие, как серная кислота или фтористый водород [114]. Таким путем можно получить ароматические соединения, содержащие галогензамещенную боковую цепь;

Помимо этого, следует нагреть исследуемый продукт с натронной известью. При этом из многих соединений, содержащих азот, выделяется аммиак и пары, обладающие щелочной реакцией на лакмус; из. оксибензойных кислот образуются фенолы, , из эфиров и солей муравьиной кислоты выделяется водород; из простейших карбоновых кислот образуются углеводороды.

рых образуются углеводороды С4 [33, с.85]. Заметное количество изобутилена

При нагревании у-и 8-аминокислот образуются устойчивые пяти- или шестичленные лактамы. з-Аминокислоты в условиях нагревания превращаются в полимеры и частично образуют сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если аминогруппа отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры.

Поведение расплава полипропилена качественно отличается от описанного: угол входа потока очень велик — почти 180° и поверхность экструдата имеет правильную винтовую форму. Поверхность экструдата ПЭНП при близких к критическому значениях т^ становится матовой. С увеличением напряжения сдвига в узком диапазоне -т^ искажение формы экструдата усиливается, и он принимает форму спирали. Помутнению поверхности экструдата соответствует очень малый угол входа; при этом в области входа образуются устойчивые вихри. При высоких напряжениях сдвига линии тока в капилляре приобретают спиральную форму, а при критическом значении напряжения в области «рюмки» —• разрываются.

Ковалентная связь — наиболее распространенный тип химической связи в органической химии. Она образуется при перекрывании орбитали одного атома с орбиталью другого. Таким образом, при образовании ковалентной связи образуются устойчивые электронные оболочки (октеты) путем обобществления электронов, а не пу-

1) по мере расходования функциональных групп в ходе реакции образуются устойчивые молекулы различного размера; все они имеют одинаковую вероятность прореагировать: димер с мономером, димером, тримером, тетрамером, ..., олигоме-ром, каждый из них друг с другом и т. д.;

К жестким кислотам относятся, например, Н® или катионы щелочных металлов, к мягким кислотам — катионы Си® , Ag® или Вг2, к жестким основаниям — ROe, НО9, Fe, RCOO9, Н2О или ROH, к мягким основаниям — RS~ или 1~. Справедливо общее правило, что при соединении жесткой кислоты с жестким основанием либо мягкой кислоты с мягким основанием образуются устойчивые продукты*.

объ-ясняется тем, что, находясь в у- (1,4) или в 8- (1,5) положениях друг к другу, эти группы могут легко сближаться в пространстве без напряжения, т. е. без изменения валентных углов; в лактонах при этом образуются устойчивые кольца из пяти или шести атомов. В а-о ксикислотах карбоксильная и спиртовая группы внутри одной молекулы не реагируют, так как сближению их препятствует необходимость значительного напряжения валентных углов. Для а-оксикислот характерна реакция, при которой во взаимодействие вступают карбоксильные и спиртовые группы двух молекул оксикислоты; при этом выделяются две молекулы воды и образуются циклические сложные диэфиры с устойчивыми кольцами из шести атомов, называемые лактйдами. Так, при нагревании а-ок-сипропионовой (молочной) кислоты она переходит в лактид по схеме

При обработке солей диазония другими, кроме гидро-ксильного иона, нуклеофилами образуются устойчивые соединения, в которых оба атома азота находятся уже в состоянии 5р2-гибридизации и которые способны, подобно ди-азотату, к ^мс-граяс-изомерии. К ним принадлежат известные диазоцианиды Аг—N = N—CN, диазосульфинаты Аг—N=N—SO2—Аг, диазоэфиры Ar—N=N—OAlk и самые важные в этом ряду вещества — азосоединения Ar—N = = N—Ar. х

Из еиаминов альдегидов (R— CH=CH— NRs) обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные. Циклобута-ны, образующиеся из енаминов кетонов (R— CH=CR — NI?2) и электрофильных олефннов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соедине-

При посстановлении асимметричных кетонов могут образоваться смеси изомерных продуктов В зависимости от строении молекулы цис- и транс изомеры получаются или приблизительно в одинаковых количествах, или преобладает какой либо один из них, Литнйалкши-ниигндрид является малоспецифическим реагентом, однако, например, кетоны из группы камфары или сте роидов дают, как правило, свыше 90% одного простран стпенного ичомера [125—128] Существенным обстоятель ством, влияющим на конфигурацию молекулы продуктов реакции, является наличие стерических факторов. Последние обусловливают образование большего количества менее устойчивых (обычно цис-) изомеров, при этом чем значительнее это препятствие, тем специфичнее действие гидрида алюминия [129]. Если в молекуче нет пространственных затруднений или они недостаточно велики, то к большем количестве образуются устойчивые транс изо меры подобно тому как это имеет место при восстано влеиии по методу Меервеина — Понндорфа [61, 130] Литийалюминнйгидрид действует искчючительно на атомы восстанавливаемой группы и, реагируя в мягких условиях, не выбывает изменений структуры асимметрич ных центров молекулы [129] Благодаря этому его можно использовать для исследования оптически активных соединений, а иногда и для частичного асимметричного восстановления оптически неактивных соединений [131]

При действии оснований иа соли фосфония можно отщепить а-водиродный атом (в виде протона, вторая уходящая группа представляв собой анион, например Вг э). При этом образуются устойчивые, .г,;(жные в препаративном отношении фосфиналкилсны или илнды фосфора1*:

тами и лантаноидами образуются устойчивые монопротониро-




Обусловливает значительное Одинаковый результат Одинаковые химические Одинаковых количествах Одинаковых заместителя Обратимой деформацией Одинаковыми значениями Одинаковой концентрацией Одинаковой симметрии

-
Яндекс.Метрика