|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обстоятельство используется Получение диметилсульфата. Диметилсульфат впервые получен в несколько загрязненном виде около 100 лет назад • [333], однако первое обстоятельное исследование способа его приготовления относится к значительно более позднему времени [34]-. В обоих случаях Диметилсульфат получался перегонкой метил-серной кислоты, пиролиз которой проходит по схеме: Обстоятельное исследование действия серного ангидрида на этиловый эфир [239] привело к выделению ряда продуктов и позволило установить, что реакция носит ступенчатый характер и протекает следующим образом: Сульфирование нафталина. Взаимодействие нафталина с различными сульфирующими агентами изучалось целым рядом исследователей в течение свыше 100 лет. Первое сообщение об образовании водорастворимых продуктов кислого характера при действии на нафталин серной кислоты принадлежит, повидимому, Брэнду [551]. Фарадей [522 а] выяснил, что образуются две различные сульфокислоты, и сумел разделить их посредством бариевых солей. Он подметил также, что образование кислоты, получавшейся всегда в меньшем количестве, в значительной мере зависит от температуры, при которой проводилось сульфирование, и чем ниже температура, тем меньше был ее выход. Более или менее обстоятельное исследование влияния температуры на выход обоих изомеров и разработка удовлетворительных методов их разделения были сделаны значительно позже [553]. Приведено обстоятельное исследование гидролиза различных алкил-, галоидо- и аминосульфокислот посредством серной и галоидоводородных кислот при различных концентрациях и температурах [39]. При повышении температуры на 10° скорость гидролиза увеличивается в 2,5—3,5 раза. Такое же^ ускорение наблюдается при любой температуре, если, концентрация неорганической кислоты в реакционной смеси возрастает на 1 моль/л. Зависимость между скоростью гидролиза К Вместе с тем в ходе этой реакции образовывалось кристаллическое вещество, которое представляло собой первый пример метал-лоорганического соединения, — йодистый этилцинк C2H5ZnI. Это вещество привлекло внимание Э. Франкланда своими интересными свойствами и послужило исходной точкой его исследований в области металлоорганических соединений, обобщенных в опубликованной в 1853 г. статье «О новом ряде органических тел, содержащих металлы». Это первое обстоятельное исследование металло- Часто на основании представления о вероятном ходе реакции, на основании предварительного ознакомления со свойствами и составом полученного вещества можно сделать предположение о его структуре. Прежде чем предпринимать обстоятельное исследование для установления структуры данного вещества, следует проверить, не было ли ранее описано в химической литературе вещество с аналогичными свойствами. Тождество исследуемого вещества с описанным устанавливают на основании общности характерных реакций, совпадения состава и физических констант, из которых температура плавления имеет наибольшее значение, так как ее величина сильно изменяется даже при незначительных отличиях в строении веществ. Обстоятельное исследование парофазного нитрования пропана и бутана азотной кислотой провел в 1952 г. Бахман с сотрудниками [122—125], установивший, ЧТОБ результате реакции нитрования, наряду с нитросоединениями, получаются и кислородсодержащие соединения и непредельные углеводороды. При температуре 425° (оптимальная температура) и времени контакта 1,6 сек. конверсия достигает 36% . Этими авторами было изучено влияние добавок кислорода и галоидов на выход и состав продуктов нитрования бутана [123] и пропана [124, 125]. Было найдено, что добавка двух молей Оа на моль HN08 не меняет оптимальной температуры (425°) нитрования бутана, увеличивает выход нитропродуктов в расчете на пропущенную HN08, но понижает выход в расчете на превращенный бутан. Было также найдено, что при последовательном введении 1, 2 и 3 молей кислорода содержание карбонильных соединений, олефинов и СО в общем увеличивается, количество же С02 достигает минимума при максимальном количестве нитропара-финов, полученном при содержании 1—2 молей О2 на моль ШОз. вещества используются в промышленности для регулирования молекулярной массы полиэтилена. Обстоятельное исследование передачи цепи при полимеризации этилена для большого числа веществ (около 100) различных классов [37, с. 416] показало, что их активность в реакциях передачи цепи находится в хорошем согласии с наличием в молекуле подвижных атомов или групп, способных отщепляться под воздействием радикалов. Особенностью является снижение активности (в расчете на один вторичный атом водорода) с увеличением молекулярной массы и разветвленности для парафинов и олефинов, по-видимому, вследствие существенной роли стерического фактора при этих реакциях. Ниже приведены константы передачи цепи на алкановые углеводороды при полимеризации этилена (давление 130 МПа, температура 130 °С): Каталитическое гидрирование гетероциклов. Каталитическое гидрирование пиридина, но Сабатье и Сандерану, с платинированным асбестом проходит довольно капризно. В этом случае предпочтителен старый способ Ладенбурга (см. стр. 10). В последнее время Адкинс с сотрудниками [Г>5] провели обстоятельное исследование применимости для гидрирования пиридина так называемого никеля Рэнея (см. стр. 18). Условия гидрирования пиридина, его гомологов и других производных довольно однообразны; температуры реакций лежат в пределах от 100 до 200°; существенно, что, применяя никель Рэнея, можно достигнуть результата всегда яри более низких температурах, чем в случае никеля, осажденного на кизельгуре. В качество растворителей применялись утшювый спирт, метилцнклогсксап и диоксан, давление водорода достигало 150—300 ати. В одном опыте пиридин (610 е) гидрировался беу растворителя с 25 г катализатора при 200" и течение 7 час., и Пы.г достигнут выход 83%. Значительно-легче пиридина восстанавливаются каталитически многие его замещенные, и именно такие, у которых заместители стоят и 2- или О-положсниях. Обстоятельное исследование влияния химической природы функциональных групп олигомера проведено в работе Кур-лянда с соавторами [116]. Объектами исследования служили полученные свободнорадикальной полимеризацией олигомеры с различными статистически распределенными по цепи и концевыми функциональными группами: карбоксильными, эпоксидными, гидроксильными, амидными, амидооксидными, гидразидными и гидразонными. Большинство олигомеров выполняло роль пластификаторов, снижая вязкость по Муни и улучшая технологические свойства: повышая пластичность и уменьшая Обстоятельное исследование парофазного нитрования пропана и бутана азотной кислотой провел в 1952 г. Бахман с сотрудниками [122—125], установивший, что в результате реакции нитрования, наряду с нитросоединениями, получаются и кислородсодержащие соединения и непредельные углеводороды. При температуре 425° (оптимальная температура) и времени контакта 1,6 сек. конверсия достигает 36% . Этими авторами было изучено влияние добавок кислорода и галоидов на выход и состав продуктов нитрования бутана [123] и пропана [124, 125]. Было найдено, что добавка двух молей О а на моль HN08 не меняет оптимальной температуры (425°) нитрования бутана, увеличивает выход нитропродуктов в расчете на пропущенную HN08, но понижает выход в расчете на превращенный бутан. Было также найдено, что при последовательном введении 1, 2 и 3 молей кислорода содержание карбонильных соединений, олефинов и СО в общем увеличивается, количество же С02 достигает минимума при максимальном количестве нитропара-финов, полученном при содержании 1—2 молей 02 на моль HNOs. Чистые вещества имеют четко выраженные температуры плавления (Тпд ) - в пределах от одного градуса до десятых его долей. Даже незначительные примеси существенно понижают Тпд . Это обстоятельство используется для идентификации вещества и определения степени чистоты его, хотя сде.дует помнить, что Тпд не всегда является достаточной характеристикой чистоты. Органические соединения, принадлежащие к различным классам, обладают различной растворимостью. Это обстоятельство используется для очистки и разделения органических веществ путем кристаллизации, в частности дробной кристаллизации, а также при проведении экстракции. Бензол образует с водой азеотропную смесь, которая кипит при 69,25° С и содержит 91,17% бензола. Это обстоятельство используется для обезвоживания бензола. При перегонке бензола, после того как будет собрано примерно 10% дистиллята, в приемник начнет поступать бензол, который можно считать безводным. Для обезвоживания бензола используется также натрий. Органические соединения, принадлежащие к различным классам, обладают разной растворимостью. Это обстоятельство используется для очистки и разделения органических веществ путем кристаллизации, в частности дробной кристаллизации, а также при проведении экстракции. Чистые вещества имеют четко -выраженные температуры плавления (Тпд ) - в пределах от одного градуса до десятых его долей. Даже незначительные примеси существенно поникают Тпя . Это обстоятельство используется для идентификации вещества и определения степени чистоты статочной характеристикой чистоты. цис- и /пранс-1,4-Изомеры (Е и Ж соответственно) являются парами одинаковых и неодинаковых конформеров соответственно. Соединения этого типа были использованы для изучения поведения данной группы либо в а-, либо в е-положепиях, причем в качестве другого заместителя был выбран mpem-бутил. Высокая конформационная специфичность игренг-бутилъной группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного стереоизомера, поскольку mpem-бутильная группа всегда находится в экваториальном положении. Это обстоятельство используется при изучении стереохимических свойств шестичленных колец. Предположим, что вы хотите сравнить некое свойство аксиальной связи С—Вг с тем же свойством экваториальной связи С—Вг. Прежде всего вам нужно получить молекулы только с экваториальными и только с аксиальными связями С—Вг. Однако для этой цели нельзя использовать бромциклогексан, поскольку он существует в виде смеси аксиальной и экваториальной форм. обладают разной растворимостью. Это обстоятельство используется 69,25° С и содержит 91,17% бензола. Это обстоятельство используется туры, но и действием света. В частности это обстоятельство используется при приготовлении так называемых ди-азокопий с чертежей вместо употребительных прежде „синек". Диазо наносится на поверхность бумаги вместе с азо-составляющей — активным фенолом (например резорцином) в среде, не дающей возможности сочетания этих составляющих в краситель. При копировании чертежа (кальки) на таком слое в местах, где свет проникает, диазо разлагается, под черными линиями диазо сохраняется. Если после экспозиции создать условия, облегчающие сочетание, — обработкой светочувствительного слоя парами или раствором аммиака и т. п. —то краситель образуется лишь в тех местах, где сохранилось диазо, следовательно колия воспроизведет цветными линиями черные линии чертежа. Этот метод получения светочувствительных слоев получил очень большое значение в практике копирования чертежей 55). Присоединение брома к двойной связи олефинов, не имеющих сильных электроноакцепторных групп, происходит с большой скоростью уже при комнатной температуре и даже при охлаждении. Это обстоятельство используется в органическом анализе для качественного обнаружения ненасыщенности в исследуемом веществе (обесцвечивание бромной воды служит указанием на непредельность углеводорода), а также для количественной оценки степени непредельности пробы (бромное число). В зависимости от структуры кумаринов щелочь действует на них различно. Это обстоятельство используется для определения структуры кумаринов.  Одинаковый результат Одинаковые химические Одинаковых количествах Одинаковых заместителя Обратимой деформацией Одинаковыми значениями Одинаковой концентрацией Одинаковой симметрии Одинаковое химическое |
- |
Навигация