|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обстоятельство позволило Высокое содержание в восточных нефтях смолистых веществ и серы усложняет схему переработки нефтей и оказывает отрицательное влияние на технико-экономические показатели производства парафинов. Важным преимуществом нефтей Северного Кавказа и Западной Украины по сравнению с нефтями восточных месторождений является более высокое содержание в них парафиновых углеводородов. Это обстоятельство позволяет мблекулярно-массовым распределением. Металлорганические комплексные соединения содержат связи металл — алкил и металл — полимерная цепь, причем последние имеют аллильный характер и вследствие сопряжения с двойной связью, обладают существенно более высокой реакционной способностью. Это обстоятельство позволяет выбрать условия проведения процесса, обеспечивающие специфический характер переноса активного центра, а также специфический характер взаимодействия конца живой полимерной цепи с соединением, вызывающим образование желаемой функциональной группы. нии, так как вод с соленостью свыше 30 °/00 в Каспийском море не встречается. Любопытно отметить, что содержание сульфатов в них немного более 10%. Все это сближает обнаруженные воды с океанскими и невольно возникает предположение, что они имеют палеогеновый или мезозойский возраст, т.е. возраст слоев, формировавшихся в полносоленых бассейнах океанского типа. Таким образом, создается впечатление, что корни рассматриваемого грязевого вулкана на поднятии Шатского располагаются очень глубоко, в области развития мезозоя. Для большинстваа грязевых вулканов доказано глубинцое происхождение, поскольку среди их брекчии обнаруживаются обломки мезозойских известняков. Наряду с этим необходимо отметить, что газы грязевых вулканов состоят почти целиком из СН4, причем легкого изотопного состава и, следовательно, резко отличаются от газов грязевого вулкана на поднятии Шатского. Последнее обстоятельство позволяет предположить, что рассматриваемый грязевой вулкан имеет корни не в мезозое, а в продуктивной свите Азербайджана, где широко развиты нефтяные месторождения. Доказательством этого может служить молодой грязевой вулкан "Лось", выносы которого образовали небольшой остров. Как отмечает А.А. Якубов, среди породы, вынесенной вулканом, встречаются обломки песчаников продуктивной свиты, пропитанные нефтью. К сожалению, газы этого вулкана не были исследованы. Можно только предполагать, что это были нефтяные газы. Обломков меловых пород среди продуктов извержения также не было отмечено. Видно, что при уменьшении содержания ХСВ и соответственно (Ж в катализаторе, хотя и происходит повышение прочности гранул, их термомеханическая стабильность остается практически неизменной. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что образующиеся при данных температурах в структуре катализатора силикафосфаты не обладают высокой термомеханической стабильностью. Это обстоятельство позволяет допустить построение интегральной кривой по числу точек, равному числу фракций. При выборе условий реакции необходимо, чтобы раствор не был ни слишком щелочным (чтобы концентрация иона диазония не была слишком низкой), ни слишком кислым (чтобы не были слишком низки концентрация свободного амина или фенолят-иона). Поэтому обычно реакцию азосочетания с участием аминов проводят при рН 5—7, а с фенолами при рН 8—10. Это обстоятельство позволяет осуществить селективное азосочетание ароматических со- Общая и чрезвычайно важная особенность разработанных методов синтеза и коронандов, и криптандов состоит в следующем. На ключевой стадии этих синтезоБ используется обычное алкилирование (по кислороду или по азоту) с помощью производных олигоэтиленгликолей (галогенидов или то-зилатов). Поскольку исходные олигоэтилснгликоли легко доступны, это обстоятельство позволяет широко варьировать структуры конечных комп-лсксонов, оставаясь при этом п рамках стандартной схемы их синтеза. Благодаря этому открывается желанная возможность синтезировать правильные серии структурных аналогов и влиять на селективность связывания путем планомерного изменения структурных параметров базовой системы. Именно эта возможность позволила быстро и широко изучить селективность связывания катионов коронандами, о чем говорилось выше. В случае криптандов варьирование размеров внутренней полости соединений избранного типа можно осуществить за счет изменениея длины цепи, соединяющей связывающие участки. Такие изменения способны эффективно и предсказуемо влиять на селективность связывания катионов. Например, криптанд 220а — высоко селективный лиганддля Li+ (схема 4.65). Его аналоги 220Ь и 220с, содержащие одно или два дополнительных звена ОСН2СН2 в мостике, обнаруживают столь же высокую селективность к Na+ и К+ соответственно [ЗЗЬ,с]. Как и ожидалось, стабильность этих комплексов значительно выше их аналогов, образованных моноциклическими лигандами (криптатный эффект). Так, комплекс 220с-К+ в 103 стабильнее комплекса 214«КЛ Будучи веществом нейтральным, он не реагирует с металлом снаряда, а малая реакционная способность позволяет применять его в смесях и сплавах с другими веществами, например, с аммонийной селитрой. Последнее обстоятельство позволяет увеличить количество взрывчатых веществ за счет использования смесей и сплавов иа основе тротила. Общая и чрезвычайно важная особенность разработанных методов синтеза и коронандоп, и криптандов состоит в следующем. На ключевой стадии этих синтезов используется обычное алкилирование (по кислороду или по азоту) с помощью производных олигоэтиленгликолей (галогенидов или то-зилатов). Поскольку исходные олигоэтилснгликоли легко доступны, это обстоятельство позволяет широко варьировать структуры конечных комп-лсксонов, оставаясь при этом п рамках стандартной схемы их синтеза. Благодаря этому открывается желанная возможность синтезировать правильные серии структурных аналогов и влиять на селективность связывания путем планомерного изменения структурных параметров базовой системы. Именно эта возможность позволила быстро и широко изучить селективность связывания катионов коронандами, о чем говорилось выше. В случае криптандов варьирование размеров внутренней полости соединений избранного типа можно осуществить за счет изменениея длины цепи, соединяющей связывающие участки. Такие изменения способны эффективно и предсказуемо влиять на селективность связывания катионов. Например, криптанд 220а — высоко селективный лиганд для Li+ (схема 4.65). Его аналоги 220Ь и 220с, содержащие одно или два дополнительных звена ОСН2СН2 в мостике, обнаруживают столь же высокую селективность к Na+ и К+ соответственно [ЗЗЬ,с]. Как и ожидалось, стабильность этих комплексов значительно выше их аналогов, образованных моноциклическими лигандами (криптатный эффект). Так, комплекс 220с«К+ в 105 стабильнее комплекса 214«К+. Механизм их действия пока не раскрыт в деталях. Предположительно они активируют функцию у-аминомасляной кислоты - природного нейромедиатора торможения передачи нервных импульсов в ЦНС (см. разд. 2.5.3). Некоторые из барбитуратов оказывают антиконвульсивное действие (фенобарбитал, 206), другие - анестезирующее [гексенал (203) и тиопентал-натрий (204) используют в неингаляциопном наркозе для общего обезболивания организма]. Ранее их применяли также как седативные средства, но к настоящему времени они вытеснены в этом плане бензодиазепинами - более эффективными успокаивающими средствами. Отмечены случаи физического привыкания к некоторым снотворным этой группы циклических уреи-дов. Первый представитель снотворных рассматриваемого типа - веронал (205) - начал использоваться с 1903 г. С тех пор получено множество 5,5-дизамещенных производных триоксо-пиримидинов, в которых протоны NH-группы обладают кислотностью (в иминольной форме) благодаря акцепторному действию трех С=О-групп. Это обстоятельство позволяет применять большую часть барбитуратов в виде их натриевых солей. аминов. Амины обладают достаточно высокой основностью для создания равновесной стационарной концентрации аниона при депротонировании малонового, циануксусного, интроуксусного и ацетоуксусного эфиров с рЛ"а в диапазоне 10-13 единиц рА"а. Однако амины не способны превратить в сопряженный енолят-ион кетоны и альдегиды с рКа 18-20 . Это важное обстоятельство позволяет свести к минимуму самоконденсацию карбонильных соединений. Альдегиды вступают в реакцию Киевенагеля с самыми различными соединениями с активной метиленовой группой. Кетоны менее активны и легко реагируют с CH2(CN)2; СКСЕ^СООС^СЩ, но для взаимодействия с малоновым и ацетоуксусным эфиром требуется катализ TiCLi. Оптимальными условиями конденсации Киевенагеля следует считать использование в качестве катализатора ацетата пиперндиния вместо свободного основания. Точный механизм этой реакции неизвестен, но предполагают, что в буферных средах (ацетат пиперндиния) реакциоиноспособной частицей оказывается иминиевая соль, образующаяся из карбонильного соединения и вторичного амина при катализе сопряженной кислотой. Иминиевая соль затем взаимодействует с енолят-ионом. Последующее элиминирование пиперидина завершает образование а,р-непредельных соединений. Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов И2г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении рН раствора, равном 4,8, тогда как для значения рН 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достигается в интервале значений рН от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилена и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота; в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. Предложенная клеевая композиция как бы армирует подложку защитного покрытия, легко переходит к поверхности металла и хорошо ее смачивает. Это обстоятельство позволило отказаться от дорогостоящей, тру« доемкой и сложной в морских условиях операции по предварительной пескоструйной очистке защищаемых металлических поверхностей. Это обстоятельство позволило разработать метод получения азлактонов действием РВг3, РОС13 и SOC12 на ацилированные аминокислоты. Образование азлактояов подтверждено снятием ультрафиолетовых спектров и реакцией с диазометаном. С хлорангидридами кислот диазометан образует диазокетоны, при реакции с солями азлактонов распадается на метилгалогенид и азот и не переходит в !азлактоны, хлорангидриды аминокислот, которые не образуют энолов, например толуолсульфо- и карбоалкоксипроизводные аминокислот [The Chemistry of Penicillin, гл. XXI, 731 (1949); Carter, Hintnan, J. Biol. Chem., 178, 403 (1949)]. Восстановление ненасыщенных азлактонов над платиной на угле. Из 2-фенил-4-бензаль-5-оксазолона получен 2-фенил-4-бензил-5-окса-золон. При восстановлении 4-изопропил-5-оксазолона было выделено масло [The Chemistry of Penicillin, гл. XXI, 732 (1949)]. фосфонатов. Это обстоятельство позволило селективно генерировать алкоксикарбонилкарбены из соединений, содержащих диазокарбонильную и диазофосфонатные функции, что существенно расширило синтетические возможности реакции внедрения 19. обстоятельство позволило рассматривать Н-циклы в качестве щие атомы кислорода, азота и т. д. Это обстоятельство позволило Шор- аминокислот со вторичными спиртами. Это обстоятельство позволило синтезировать бенэгидриловые эфиры (112), лабильные в кислой среде /236/: [228]. Это обстоятельство позволило значительно расширить число объектов исследования реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Такие реакции стали широко использоваться для синтеза различных ароматических соединений с фторсодержащими заместителями [232]. Так, о- и я-хлорбензотрифториды [233] и о- и я-хлорфенилтрифторметилсульфоны [218, 234] обменивают атомы хлора на алкокси-, амино- и другие группы, содержащие кислород, серу или азот. Эти реакции облегчаются введением в орто- или пара-положения к атому хлора еще одной группы CF3, N02 или S02CF3 [93, 218, 234—239, 284]. Заместители в пара-положении к атомам фтора или хлора в о-нитрогалогенбензолах при арилиро-вании анилина в водном диоксане по активирующему действию располагаются в следующей последовательности: Значительное развитие представлений кинетической теории газов возникло благодаря изучению, главным образом теоретическому, свойств полностью ионизованного газа — плазмы. Кинетическая теория ионизованного газа использует то упрощающее обстоятельство, что наиболее существенное взаимодействие заряженных частиц при их столкновениях происходит на сравнительно больших прицельных расстояниях, когда такое взаимодействие слабо, а поэтому и рассеяние частиц происходит на малые углы. Это обстоятельство позволило Ландау существенно упростить интеграл столкновений Больцмана, что, естественно, делает более простой теорию явлений переноса в плазме и теорию релаксационных явлений приближения к равновесию. фосфонатов. Это обстоятельство позволило селективно генерировать алкоксикарбонилкарбены из соединений, содержащих диазокарбонильную и диазофосфонатные функции, что существенно расширило синтетические возможности реакции внедрения 19. При температуре стеклования гибкость макромолекул всех полимеров за счет теплового движения сегментов не проявляется. Это обстоятельство позволило установить, что все полимеры, нагретые на одинаковое число градусов от температуры стеклования, имеют одинаковую гибкость макромолекул и одинаковые времена релаксации (если молекулярно-массовое распределение их тоже одинаково) . Поэтому можно оценить величину дефорМации полимеров при различных температурах и частотах действия силы. Фактор приведения для всех полимеров одинаково зависит от температуры, если отсчет ведется от температуры стеклования полимера. Обычно за начало отсчета берут температуру (Гстекл + 450) для данного полимера, которая обозначается Т0.  Обратимым процессом Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством Одинаковой конфигурацией Одинаковой температурой Одинакового химического |
- |
Навигация