|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обсуждении механизма 35. Всестороннее обсуждение механизма дано в обзорах: Wagner, in: de Mayo, Rearrangements in Ground and Excited States, vol. 3, pp. 381—• 444, Academic Press, New York, 1980; Ace. Chem. Res., 4, 168—177 (1971); Dalton, Turro, [33], pp. 526—538. Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп R и R' в молекуле RCOOR' [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется +/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший Гидролиз эпоксидов представляет собой удобный метод получения вицинальных гликолей. Реакция катализируется кислотами или основаниями (обсуждение механизма см. выше в этом разделе). При использовании кислотных катализаторов наилучшие результаты получены с хлорной кислотой, так как при этом сводятся к минимуму побочные реакции [411]. Для щелочного гидролиза эпоксидов наилучшим растворителем является диметилсульфоксид [412]. 177. См. обзор: Swaminathan, Narayanan, Chem. Rev., 71, 429—438 (1971). Обсуждение механизма см.: Edens, Boerner, Chase, Nass, SchiavelH, J. Org. Chem., 42, 3403 (1977). 303. Обсуждение механизма см.: Katritzky, Brzezincki, Ou, Musumarra, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1983, 1463 и другие работы в этой серии. 510. Watanabe, Conlon, J. Am. Chem. Soc., 79, 2828 (1957); Buchi, White, J. Am. Chem. Soc., 86, 2884 (1964). Обзор см.: Шостаковский, Трофимов, Атавин, Лавров.—УСЕ. хим., 1968, 37, с. 2070—2093. Обсуждение механизма см.: Гареев.— ЖОрХ, 1982, 18, с. 42. 731. Обсуждение механизма см.: Satchell, Satchell, [180], pp. 410—431. родственным реагентам, см.: Appel, Halstenberg, in: Cadogan, [805], pp. 378—431. Обсуждение механизма см.: Slagle, Huang, Franzus, J. Org. Chem., 46, 3526 (1981). 915. Обсуждение механизма гидрогенолиза бензиловых спиртов см.: Khan, McQuillin, Jardine, Tetrahedron Lett., 1966, 2649; J. Chem. Soc. (C),/967, 136; Garbisch, Schreader, Frankel, J. Am. Chem. Soc., 89, 4233 (1967); Mitsui, Imaizumi, Esashl, Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 2143 (1970). 988. Обсуждение механизма см.: Applequist, Pfohl, J. Org. Chem., 43, 867 (1978). 109. Обсуждение механизма в этом случае см.: Базанова, Стоцкий.— ЖОрХ, 1980, 16, с. 2416, 2421; Main, Moodie, Schofield, J. Chem. Soc., Chem. Commun., /982, 48; Ross, Moran, Malhotra, J. Org. Chem., 48, 2118 (1983). Следующий кардинальный вопрос, возникающий при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-ного, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углерод-ного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. Как будет показано при более подробном обсуждении механизма, дискретный карбеггиевый ион образуется не во всех случаях. Тем не менее несимметричный алкеп будет реагировать ло правилу Марковна-кова, так как возникающий частичный положительный заряд будет локализован в первую очередь на атоме углерода, способном компенсировать дефицит электронов, т. е, наиболее замещенном. Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион ареидиазония, как это уже было описано ранее в соответствии со стадиями (2)-(6) при обсуждении механизма диазотирования. Сын-диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. Дназогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион ареидназония: Факт легкой диссоциации на радикалы можно объяснить с помощью гипотезы об одноэлектрониом сдвиге, которая уже рассматривалась в предыдущих главах, например, при обсуждении механизма S?/2 (гл. 9, раздел ). Если изогнутые стрелки в приведениом вьппе уравнении означают одноэлектронные сдвиги в ходе реакции, а не смещение электронных пар, то они приведут к образованию радикальной пары LIX, аналогичной паре LVIII: Однако при обсуждении механизма реакции Виттига будет показано, что алкилидентриалкилфосфораны превосходят гю своей реакционной способности алкилидеитрифенилфосфораны лишь в некоторых особых случаях. При обсуждении механизма реакции предполагают переходное состояние спиро-типа (рис. 1) 17. Наблюдаемая хемилюминесценция является дополнительным аргументом при обсуждении механизма окислительной деструкции хитозана. При использовании пероксида водорода свечение, предположительно, возникает из-за диспропорционирования перекисных радикалов, которые образуются в процессе окислительной деструкции хитозана. На основании полученных данных предложен механизм окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода. Возможность сочетания зт-связанных лигандов обычно предполагается при обсуждении механизма различных процессов димери-зации, циклодимсризации, олигомеризации и циклоолигомеризации олефинов, катализируемых металлами. Так, бис(0-аллильнын) комплекс (32) был постулирован в качестве промежуточного продукта образования гексадиена-1,5 из бис (л-аллил) никеля (0) (31), генерируемого реакцией аллилмагнийбромида с бромидом никеля (схема 135) [25]. на в 6-дегидропрогестерои, но не указал выхода. При обсуждении механизма окисления по Веттштейну — Оппенауэру Манделл 13] рассмотрел литературу н сообщил, что выход «до 50%». Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина (в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Важные данные, способствовавшие разъяснению этой стадии реакции Бишлера, приведены в ряде работ, выполненных Феркаде и его сотрудниками [152], а также Брауном и Манном [151]. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона (получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0,006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Последний вновь реагирует, образуя диамин [152]. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера. Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина (в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Важные данные, способствовавшие разъяснению этой стадии реакции Бишлера, приведены в ряде работ, выполненных Феркаде и его сотрудниками [152], а также Брауном и Манном [151]. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона (получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0,006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Последний вновь реагирует, образуя диамин [152]. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера.  Одинаковые химические Одинаковых количествах Одинаковых заместителя Обратимой деформацией Одинаковыми значениями Одинаковой концентрацией Одинаковой симметрии Одинаковое химическое Одинаковом количестве |
- |
Навигация