Главная --> Справочник терминов


Обусловлены действием " Выходы, приведенные в экспериментальной части работы, указанной в ссылке [32], отличны от выходов, упомянутых при обсуждении результатов (где указано, что выход кетона равен 20 о/о).

Корренс и Эдельман [25] получили такие же, как и Мюллер и Добберштейн результаты с неэкстрагированной буковой древесиной, но не нашли наклона в кривых гидролиза чистой целлюлозы, холоцеллюлозы или растворимого природного букового лигнина. Поэтому они решили, что наклон не является результатом отщепления или присоединения воды лигнином. При обсуждении результатов Мюллер и Добберштейн [109] поддержали свои взгляды.

Трудности при обсуждении результатов расщепления могут воз-ншшуть лишь в том случае, когда первично получающиеся продукты расщепления благодаря взаимодействию изменяются дальше или под влиянием находящихся в смеси окислителей дают вторичные соединения. Если не принять во внимание этих вторичных реакций, то это иногда может повести к неправильному толкованию результатов расщепления озонированных соединений. Но в большинстве случаев при обработке продуктов расщепления приходится считаться лишь с первичными реакциями расщепления.

Авторы выражают благодарность 3. Н. Парнес и Н.М. Лойму за цепные советы и участие в обсуждении результатов.

При обсуждении результатов следует привести анализ полученного экспериментального материала, дать теоретическое обсуждение результатов работы и т. д.

Исходя из представлений о пачечной структуре полимеров и о разнообразии высших морфологических структур, можно также предположить, что механокрекинг первоначально направлен по «проходным» цепям, соединяющим пачки, сферолиты или иные надмолекулярные структуры, а затем по мере их распада при диспергировании — в соответствии с общими закономерностями. Дальнейшее уточнение этих представлений возможно после накопления экспериментальных данных о поведении надмолекулярных структур в процессе диспергирования. В настоящее время известно лишь, что разрушение застеклованных полимеров происходит не только но границам надмолекулярных образований, но и непосредственно по элементам этих структур [180]. Ряд работ последних лет [41—43, 77, 181—189] позволил уяснить многие вопросы разрушения полимеров, например: несоизмеримо большие затраты энергии на деформацию полимеров, предшествующую разрушению, чем собственно на разрушение и образование новой поверхности, некую корреляцию между плотностью упаковки — числом цепей, проходящих через единицу площади сечения, и .прочностью, большую долю разрыва химических связей при большей ориентации, представление о том, что (Гебщ = сгг7+сГб, т. е. полное напряжение есть сумма энергетического и энтропийного эффектов, причем первый уменьшается во времени после нагружения, а второй возрастает и т. д. Показано также, что в зависимости от природы полимера разрыв может происходить преимущественно по проходным цепям (капрон) или по межмолекулярным связям (лавсан). Все это может быть учтено при обсуждении результатов в дальнейшем, но не может подробно рассматриваться в данном случае. К тому же следует заметить, что большинство данных относится к одноосной деформации — проблеме прочности, а статистический характер разрушения при механодиспергировании накладывает существенную специфику.

На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метшшетакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]!. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако позднее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127]!. При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с .возможностью такого влияния [130].

Такого рода стереоспецифичность распространяется и на случаи образования хиральных структур из ахирального субстрата. Кроме того, стереоспецифичность проявляется при окислении энантиомерных су'бстратов в различных положениях. На основании современных экспериментальных данных сделан ряд попыток предсказания пути микробиологического окисления. Эти попытки кратко упоминаются при обсуждении результатов, на основании которых они были сделаны.

В заключение выражаем искреннюю благодарность Ю. А. Зубову за участие в обсуждении результатов работы и ряд ценных советов и замечаний, а также сотрудникам лаборатории математического моделирования за участие в разработке программы и за проведенные расчеты.

Выражаем искреннюю благодарность Ю. М. Малинскому, Д. Я. Цван-кипу, Г. С. Марковой и Ю. К. Овчинникову за участие в обсуждении результатов работы и ряд ценных советов и замечаний, а также Т. Ф. Костиной за определение плотности образцов и измерение характеристической вязкости полиэтилена.

* При обсуждении результатов данной главы мы не дали определения понятию «высокое разрешение». Под этим понимают разрешение, достаточное для наблюдения расщепления пиков, обусловленного химическим сдвигом или контактным взаимодействием. Такое разрешение не достигается в ЯМР широких линий.

СВЧ-нагрев быстро становится тем средством, которое позволяет создавать новые технологические методы и процессы. По мере того как расходы, связанные с применением СВЧ-сушки, становятся доступными все более широкому кругу потребителей, данный метод обработки получает все большее распространение. Пределы целесообразного применения СВЧ-нагрева обусловлены действием ряда экономических показателей, среди которых можно назвать:

черного) в результате выделения металлической меди Подобно окиси бария стабилизирующее действие оказывают окиси и других щелочноземельных металлов [200]. Термическое разложение хроматов протекает при нор пыльном давлении при температуре выше 280° Более высокие температуры не рекомендуются, так как это значительно уменьшает активность катализатора, однако проведение разложения при температуре ниже 280° путем понижения давления ие вызывает увеличения активности [201] При обжиге как хроматов, так и карбонатов образуется смесь окиси и хромита меди Каталитические свойства обусловлены действием обоих компонентов [202] Активность катализатора зависит от количественного соотношения медн и хрома. Максимальную скорость гидрирования дают катализаторы, в которых это соотношение составляет от 9 - 100 до 15 100 [203] Предполагают, что каталитическая активность связана не с образованием хромитов, а со стабилизующим действием окнси хрома на окись медн или иа активные центры катализатора [204, 205] Это подтверждается тем фактом что каталитическим действием обладают даже механи ческие смеси окислов медн и хрома [206]

могут быть обусловлены действием этой кислоты. В методе получения Н. к., применявшемся в то время, раствор натриевой соли подкисляли серной кислотой и экстрагировали хлороформом. Встряхиванием хлороформа с 10%-ной серной кислотой с последующей сушкой получали кислый раствор, пригодный для изомеризации окиси II в аллиловый спирт III, выделяемый в виде диацетата. При титровании оказалось, что хлороформ содержит 0,2 мг серной кислоты на 100 мл.

Деструкция полимеров. Так называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Реакции деструкции полимеров обусловлены действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода, щелочей и т. д.), а также воздействием различных физических факторов (тепла, света, ионизирующего излучения, механического воздействия и т. д.). Стойкость полимеров к реакциям деструкции неодинакова и зависит от строения и химического состава полимера. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реак-1 ции гетероцепных полимеров, основная цепь которых разрывается

могут быть обусловлены действием этой кислоты. В методе получения Н. к., применявшемся в то время, раствор натриевой соли подкисляли серной кислотой и экстрагировали хлороформом. Встряхиванием хлороформа с 10%-ной серной кислотой с последующей сушкой получали кислый раствор, пригодный для изомеризации окиси II в аллиловый спирт III, выделяемый в виде диацетата. При титровании оказалось, что хлороформ содержит 0,2 мг серной кислоты на 100 мл.

Запаздывающая упругость. Если при максвелловской релаксации упругая деформация и течение обусловлены действием одного и того же напряжения, то в этом случае каждый вид деформации «получает свою долю» напряжения; другими словами, упругая деформация и течение соединяются не последовательно, а параллельно (рис 103) Складывая значение отек, полученное из уравнения для

Запаздывающая упругость. Если при максвелловской релаксации упругая деформация и течение обусловлены действием одного и того же напряжения, то в этом случае каждый вид деформации «получает свою долю» напряжения; другими словами, упругая деформация и течение соединяются не последовательно, а параллельно (рис 103) Складывая значение отек, полученное из уравнения для

ную сетку. Процесс отверждения протекает в наполненных образцах медленнее, т. е. релаксационные процессы сегментов цепей протекают при более высоких температурах. Последние результаты указывают на то, что изменения молекулярной подвижности цепей в ходе формирования трехмерной сетки существенно влияют на характер протекания реакции и ее скорость, а также и на конечную структуру трехмерного полимера (как это видно из спектров люминесценции). Соответствующие изменения структуры связаны с изменением релаксационного поведения молекул вблизи границы раздела. Таким образом, общая картина поведения макромолекул вблизи границы раздела с твердым телом, развитая нами для линейных аморфных полимеров, оказывается справедливой для трехмерных и кристаллизующихся полимеров. При этом нужно отметить, что важно само существование границы раздела. Действительно, в случае кристаллического полимера нет границы раздела с твердым телом, но есть граница раздела с воздухом, тем не менее отчетливо проявляется влияние этой границы, и мы уже не можем говорить об энергетическом взаимодействии с поверхностью, так как все изменения обусловлены действием только энтропийных факторов.

Реакции сульфирования, нитрования и нитрозирования также протекают по аналогичным механизмам с участием ионов сульфо-ния (SO3H©), нитрония (N02®) или нитрозония (N0®). Реакции меркурирования по ионному механизму обусловлены действием иона GH3COOHg®, образующегося в результате расщепления уксуснокислой ртути. Что же касается реакций диазосочетания (в), то они протекают в результате электрофильной атаки ароматического ядра ионом диазония, находящимся в мезомерной форме (II), характеризующейся дефицитом электронов у атома азота.

деляться, с одной стороны, силами, стремящимися сократить образец, которые обусловлены действием цепей, уцелевших при деструкции, и, с другой стороны,силами, препятствующими сокращению, обусловленными действием вновь образовавшихся поперечных связей. Если su и s^ —числа входящих в сетку цепей при равновесии в нерастянутом и растянутом состояниях, a fu и /„,. — напряжения в них в состоянии, соответствующем остаточной деформации, то




Одинаковые молекулярные Одинаковых радикалов Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством Одинаковой конфигурацией Одинаковой температурой Одинакового химического Одинаковом содержании

-
Яндекс.Метрика