|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обыкновенной температуре Высшие кислоты—твердые тела, практически нерастворимые в воде, при перегонке под обыкновенным давлением они разлагаются. Раствор 12 г стирола и 2,3 г перекиси ацетила в 100 г броь трихлорметана нагревают при 60—70° в течение 4 час. При nept гонке под обыкновенным давлением с игольчатым дефлегматоро (высотой 25 см) получают обратно 78 г бромтрихлорметан с т. кип. 103—104°, при дальнейшей перегонке под уменьшении. давлением (0,2 мм рт. ст.) при 92° получают 27 г (78%) бесцве-ного масла, которое быстро затвердевает в белую кристалличс скую массу. После перекристаллизации из метанола продук плавится при 54,5—55,0°; он представляет собой 1,1,1-трихло! З-бром-3-фенилпропан. Высококипящий остаток (5,8 г) являете продуктом полимеризации. уд. в. 1,10375 при 8°. При долгом кипячении под обыкновенным давлением он разлагается на дегидрацетовую кислоту, метан, ацетон и угольную кислоту. Он мало растворим в воде и летуч с водяными парами. Ацетоуксусный эфир дает с концентрированным раствором бисульфита натрия кристаллическое двойное соединение2). Раствор его в алкоголе или в воде окрашивается в фиолетовый цвет от прибавления раствора хлорного железа3). Он растворяется на холоду в разбавленных растворах щелочей и из этих растворов выделяется обратно в неизмененном виде от прибавления кислот. Ацетоуксуоный эфир разлагается при долгом кипячении с разбавленными кислотами или с растворами щелочей. Основание перегоняют в вакууме водоструйного насоса, так как при перегонке под обыкновенным давлением оно легко разлагается. Для этой цели рекомендуется пользоваться колбой, изображенной на рис. 17 (примечание Ю), хотя это и не обязательно. 3, Продукт должен быть перегнан обязательно в вакууме. В этой последней перегонке следует точно придерживаться указанных предосторожностей (применение масляной бани с температурой не выше 130°). При перегонке фурфурола под обыкновенным давлением или в вакууме, но на голом пламени, получается почти бесцветный продукт, который через несколько дней, а иногда и через несколько часов, постепенно темнеет и, наконец, становится совсем черным. Это потемнение происходит значительно скорее на свету, даже в том случае, когда альдегид сохраняют в склянках из коричневого стекла. Напротив, если сырой фурфурол перегоняют 2, Остаток спирта и воды, а также и цианистый бензил рекомендуется отгонять в вакууме, так как при перегонке под обыкновенным, давлением выделяется какая-то белая твердая масса. При перегонке под обыкновенным давлением спирт частично теряет воду и переходит невидимому в непре-*снк /сн, 150 г абсолютного этилового спирта насыщают (1,25%) сухим HCI и всыпают в приготовленный спирт 25 г мелко растертой янтарной кислоты и около 2 г ZnClv. Смесь нагревают на маслянной бане до 100—110° с обратным холодильником в течение 5 часов, а затем отгоняют с дефлегматором избыток спирта, НС1 и Н20. Оставшийся в перегонной колбе эфир перегоняют под уменьшенным д;тле-. нием. Под обыкновенным давлением т. кип. эфира 215 — 217°. Выход доходит до 97% теории. , •CaClj и перегоняют под обыкновенным давлением. Т. кип. '215—217,7°. Выход доходит до 75% теории. обыкновенным давлением выделяется какая-то белая твердая масса. обыкновенным давлением выделяется какая-то белая твердая масса. При обработке фенола эквивалентным количеством хлорсульфо-новой кислоты при обыкновенной температуре [285] образуется смесь о- и л-сульфокислот, главным образом последней. При проведении этой реакции в сероуглеродном растворе [286] при 15° получается только фенилсерная кислота и п-сульфокислота. Медленное приливание хлорсульфоновой кислоты или продолжительное стояние смеси увеличивает выход сульфокислоты. В наиболее благоприятных для образования сложного эфира условиях выход п-сульфокислоты составляет лишь третью часть веса фенола. С избытком фторсульфоновой кислоты при обыкновенной температуре [27 а] с хорошим выходом получается л-сульфофторид. Сульфирование эфиров фенола. Обработкой анизола серной кислотой [294, 295] при обыкновенной температуре можно получить .некоторое количество о-сульфокислоты, если только весовое отношение кислоты к анизолу меньше 4. В противном случае образуется только иара-изомер и 2,4-дисульфокислага. Если вести сульфирование в присутствии уксусной кислоты или уксусного ангидрида, то получается, невидимому, только л-сульфокислота [296]. Нагревание анизола с 10 весовыми частями серной кислоты при 90° в течение 30 мин. приводило к образованию только 2,4-дисульфокислоты; взяв 2 части серной кислоты и ведя реакцию при 150—160°, удалось выделить лишь следы 4-сульфокислоты в ничего больше. Так как в продукте реакции содержалось значительное количество различных сульфокислот неизвестного' строения, то отсутствие анизол-2,4-дисульфокислоты обусловлено, повидимому, отщеплением метильной группы. Если бы главным продуктом реакции была фенол-2,4-дисульфокислота, ее вряд ли удалось бы обнаружить при применявшемся методе анализа, т. е. при обработке продукта реакции пятихлористым фосфором с последующим превращением полученных сульфохлоридов в амиды. К сульфокислоте, содержащей фенольную группу, этот метод идентификации, разумеется, неприменим. Такое объяснение не совсем убедительно, так как при нагревании бггс-(л-метоксифенил)-суль-фона [297] с серной кислотой до 160—180° образуется не демети-лированное соединение, а л-метоксибензолсульфокислоте. Олеум Под действием хлорсульфоновой кислоты [643] при обыкновенной температуре 1-нафтол превращается в 2-сульфокйслоту. Есть указания на то [644], что при низкой температуре в присутствии инертного растворителя образуется 4-изомер. Последний получается также при 100° в отсутствии растворителя [643]. С 5 весовыми частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре за 2,5 часа образуется 2,4-дисульфохлорид, а через несколько суток основным продуктом реакции является 2,4,7-три-сульфохлорид [645]. Строение последнего было доказано тем, что он образуется при обработке хлорсульфоновой кислотой любой из соответствующих моносульфокислот. При нагревании 1-нафтола с хлорсульфоновой кислотой при 160° получается смолистый продукт, из которого удалось выделить небольшое количество три-хлорнафталинсульфохлорида [643]. С избытком хлорсульфоновой кислоты при обыкновенной температуре 2-нафтол дает смесь двух сульфохлоридов [655а], а именно 1,6- [671] и 1,5-изомеров [672]. Строение первого из них доказывается его образованием при действии хлорсульфоновой кислоты как на 1-, так и на 6-сульфокислоту, а второй изомер образуется из 2-нафтол-5-сульфокислоты. Обработка хлорсульфоновой кислотой 8-сульфокислоты приводит к 6,8-дисульфо-хлориду. Действием того же агента на карбэтокси-2-нафтол-3,6-дисульфокислоту получен соответствующий дисульфохлорид, а из 2-нафтол-7-сульфокислоты — 1,7-дисульфохлорид. Из солянокислого К-этил-2-нафтиламина со слабым олеумом [7466] получается при обыкновенной температуре 5-сульфокислота, тогда как с 100%-ной серной кислотой при 140° главным продуктом реакции является 7-изомер. Оба изомера дают при дальнейшем сульфировании олеумом 5,7-дисульфокислоту. 1Ч,]Ч-Диме-тил-2-нафтиламин-5-сульфокислота реагирует с хлорсульфоновой кислотой [747] с образованием двух моносульфохлоридов неизвестного строения. При введении в молекулу антрацена одной сульфогрушш посредством хлорсульфоновой кислоты или олеума [765] в уксусно- '•. кислом растворе образуется смесь примерно равных количеств; [766] 1- и 2-сульфокислот, разделяемых путем перевода их в[_ натриевые или бариевые соли и растворением соли 1-изомера в> воде. Натриевая соль 2-сулъфокислоты мало_растворима, а барие-• вая — практически нерастворима в горячей воде. Ведя сульфирование посредством пиридинсулъфотриоксЧвда в пиридиновом растворе [766, 767] при температуре около 115°, получают главным образом 1-сульфокислоту, тогда как при 165—170° в высококипящем керосине образуется преимущественно 2-изомер с выходом 40%. В нитробензольном растворе при обыкновенной температуре 1-сульфокислота получается с выходом 15—20%. 2-Сульфокислота получена также нагреванием антрацена с серной кислотой крепостью в 53° Её при 120—135° и с бисульфатом натрия при Такой механизм процесса согласуется с быстрым разложением разбавленной соляной кислотой продукта присоединения пиридина к 2,4-динитро-6-метилфениловому эфиру л-толуолсульфокислоты с образованием динитрохлортолуола, тогда как сам по себе эфир в этих условиях просто омыляется. Полинитрофенолы, дающие в обычных условиях лишь сульфонаты, могут быть превращены в хлориды, для чего сначала получают продукт присоединения к сульфонату, а затем разлагают его соляной кислотой. Пикриновая кислота с /г-туолуолсульфохлоридом в пиридиновом растворе при обыкновенной температуре [172] дает пикрилпиридиний-л-толуолсульфонат, а это указывает на то, что в этих условиях эфир является первичным продуктом реакции. G другой стороны, 2,4,6-тринитрорезорцин образует 2,4,6-тринитро-З-оксифенил-пиридинбетаин [168г]: Реакции замещения. При добавлении брома к метиловому эфиру 4-окси-З-метилбензолсульфокислоты при обыкновенной температуре происходят две реакции [247]. Выделяющийся при реакции замещения бромистый водород реагирует со второй молекулой эфира с образованием бромистого метила: *254. Установите строение вещества состава C,Hi6O, не реагирующего с металлическим натрием при обыкновенной температуре. При нагревании с иодистоводородной кислотой оно образует С2Н51 и C5HUI, после обработки влажной окисью серебра C5HUI превращается в изоамиловый спирт. Реакция окисления. В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах на воздухе они сгорают, образуя СО2 и Н2О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором марганцовокислого калия КМпО4 (реакция Е. Е. Вагнера, 1886) Стирол чрезвычайно легко полимеризуется. Даже при обыкновенной температуре на свету он превращается в стекловидный полимер — метастирол, который при перегонке деполимеризуется и вновь, превращается в стирол. Для предотвращения преждевременной  Одинаковые температуры Одинаковых температурах Одинаковыми размерами Обеспечивается возможность Одинаковой химической Одинаковой молекулярной Обратимое образование Обеспечивает необходимую Одинаковую конфигурацию |
- |
Навигация