|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловлены образованием Эти свойства растворов обусловлены изменением парциальной свободной энергии ("химическим потенциалом"), т.е. В гл. 8 было рассмотрено поведение образцов без надрезов при растяжении и ударе. Ожидается, что основные изменения поведения образца с надрезом должны быть обусловлены изменением состояния и интенсивностью напряжения в окрестности вершины трещины, существенным ограничением развития разрушения определенной областью и увеличением скорости локального деформирования. Были предприняты попытки аналитически описать эти эффекты с помощью линейной теории упругости в механике разрушения (гл. 9, разд. 9.1). Пренебрегая поправочным коэффициентом, учитывающим форму образца, получим из выражения (9.10) прочность хрупкого разрушения при одноосном растяжении толстой пластины с трещиной: Показано [180], что скорость образования оксима максимальна при значении рН, которое зависит от природы субстрата, но обычно лежит в районе 4, и что изменение рН в любую сторону от этого значения приводит к снижению скорости. Ранее уже обсуждалось (т. 2, разд. 10.9), что такого рода колоко-лообразные кривые часто обусловлены изменением природы лимитирующей стадии. В данном случае при низких значениях рН быстрой является стадия 2 (потому что она катализируется отклонения от статистической микроструктуры обусловлены изменением актив- Валентные колебания связи обусловлены изменением расстояния между ядрами атомов и требуют более высоких затрат энергии (более жесткого теплового кванта /zv,), чем деформационные колебания, которые связаны с изменением валентных углов между химическими связями, без изменения их длины (см. данные для Н2О). В ИК-спектрах проявляются колебания высокой интенсивности, так называемые собственные колебания, при которых колебательное квантовое число v, изменяется на 1, и колебания низкой интенсивности, так называемые обертона, т. е. колебания с изменением v, на 2, 3 и т. д. (рис. 4.8). Особенно велика роль экранированных (закрытых) РЦ в химии сложных молекул — макроциклов, комплексных соединений, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, в которых имеется много неэквивалентных реакционных центров, которые в различной степени экранированы близколежащими цепями полимеров, а иногда полностью закрыты для большинства реагентов и доступны лишь для немногих таких, как 02, СО, HCN, Н20. Такой случай наблюдается в биологической системе гемоглобина, в котором гем — дыхательный пигмент находится в глубокой полости белка («кармане») и реакционный центр (электроноакцепторный РЦ) в виде закомплексованного Fe2+ сильно экранирован. Многие болезни крови обусловлены изменением структуры белка (глобина) и частичным раскрытием реакционного центра (Fe2+). В противоположность первоначальным представлениям такое вращение вокруг простой связи не совсем свободно и имеет определенные ограничения благодаря наличию барьеров потенциальной энергии (барьеры вращения). В зависимости от угла кручения ф (диэдрального угла) они могут быть обусловлены изменением: Практически одинаковое значение постоянной -0 и наличие общего полюса на графике временных зависимостей прочности неориентированного и ориентированного полимера (рис. 83) свидетельствует об одинаковых значениях энергии активации разрушения независимо от степени ори- i ентации. Следовательно, энерге- 1 тический барьер ?/„ определяется & химическим строением полимерной § цепи, а все изменения прочност- .ЕР ных свойств при разных ориента-циях обусловлены изменением структурно-чувствительного коэффициента j. 7. Обнаружены значительные эффекты повышения и понижения .прочности коллоидной структуры LiSt-смазок под действием добавок •олеата и нафтената лития. Указанные эффекты обусловлены изменением размеров и формы частиц LiSt под действием добавок и проявляются независимо от влияния добавок на изменение рН смазок. Для выяснения влияния внутрнцепного диполь-дипольного взаимодействия на диэлектрические потери значительный интерес представляет исследование растворов сополимеров, состоящих из полярных и неполярных мономерных звеньев (метилмет-акрилат и стирол) со случайным расположением их вдоль цепи. Наблюдаемые изменения е" и в' сополимеров и зависимости от концентрации сомономеров обусловлены изменением эффективных дипольных моментов. Конформационные эффекты обусловлены изменением реакционной способности вследствие изменения конформации макромолекул в данной среде или в процессе превращения. Петровой (1979 г.), высокие коллекторские свойства баженовской свиты обусловлены образованием пор в результате перераспределения минеральных компонентов: в микрослоистых разностях пород - вследствие выщелачивания по стенкам трещин; в породах, содержащих значительные прослои радиолярий, - вследствие выщелачивания и перекристаллизации микрофауны; в карбонатных породах - вследствие выщелачивания по карбонатным минералам и обломкам макрофауны. Указанные авторы подчеркивают, что наибольший объем в этих породах составляет емкость за счет перераспределения минеральных компонентов породы на стадии раннего диагенеза. Разрыв полимерных материалов — это процесс, происходящий во времени. В течение этого времени в материале возникают необратимые изменения, о чем свидетельствует независимость долговечности от способа нагружения полимерных образцов11. Так, при непрерывном пребывании образца под нагрузкой или при гсагру-жении того же образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это означает, что изменения, происходящие в твердом теле под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при последующем снятии нагрузки (отдыхе), т. е. являются необратимыми. Эти необратимые изменения в материале, находящемся под нагрузкой, обусловлены образованием микротрещин. Ацетализацию или кетализацию может осуществлять и другой интересный эфир -— диметилсульфит (уникальные свойства которого, возможно, обусловлены образованием сернистого ангидрида). Под действием этого реагента даже бензофенон может быть превращен в диметилкеталь с выходом 40%. Более реакционноспособные кето-ны или альдегиды превращаются с выходами 63—91%. Более того, если брать вместе с диметилсульфитом какой-нибудь другой спирт (в избытке), можно получить и другие ацетали Наилучшие результаты по сравнению со всеми другими изученными эфирами были получены с цианметиловым эфиром [307, 308]. Образование амида протекало медленнее с эфирами карбобеизилоксиаминокислот, производных метилового или этиловое эфиров хлоруксусной кислоты или га-нитробензилхлорида. Карбоксв метиловый эфир дал хорошие результаты при высоких концентрациях реагирующих веществ, но он оказался менее удовлетворительным, чем циаиметияовый эфир, в случае более разбавленных растворов [302]. При получении дикарб-этоксиметилового эфира результаты оказались неудовлетворительными йз-зя образования в качестве главного побочного продукта эфира этилентетракарбоиовой кислоты. Метоксимети-ловый эфир удалось- получить только с плохим выходом, -и метоксиметшювый спирт, выделяющийся в результате амино-лиза, количественно реагировал с 1 же амина. Сравнительно плохие выходы, получаемые при реакции ацетонилового эфира с аминами, вероятно, обусловлены образованием некоторого количества пшффовых оснований. n-Нитробензиловый эфир реагирует с бензиламином довольно медленно, и удовлетворительный ЕЫХОД амида (65%) можно Получить только при нагрева* нии реакционной смесн в течение 2 час при 77е, Метобромнд р-диэтиламнноэтилового эфира гнппуровой кислоты быстро ripe-терпевал аминолиз, но этот эфир трудно получить (302]. Тетра-гидропираниловые эфиры оказались менее активными, чем цианметиловые эфиры, и при стоянии они разлагаются. Кроме того, при образовании- тетрагидропиранилового эфира возникает дополнительный асимметрический центр. При реакции тетрагидропиранилового эфира с амином выделяется 1 моль 5-оксит пентаналя, .который вступает во взаимодействие с 1 же амина [309]. . В целом, методом позитронной диагностики выявлены изменения макро-и микропараметров полиимидной пленки в процессах релаксации напряжения и восстановления после деформации. Обнаружены немонотонные изменения характеристик спектров времени жизни позитронов и угловых распределений аннигиляционных фотонов в течение времени восстановления. Выделено два интервала изменения позитрон-чувствительных свойств полиимида, связываемых с "быстрыми" и "медленными" релаксационными процессами, и обнаружены отличия в характере релаксации микропористой структуры полимера в зависимости от условий деформации и "отдыха". Наблюдаемые эффекты обусловлены образованием областей локального размораживания молекулярной подвижности 5. Имеются указания, что главные потери при этом синтезе обусловлены образованием масляного ангидрида и что, если хлористый тионил при приливании кислоты охлаждать с помощью водяной бани, то это подавляет реакцию образования ангидрида и ведет к улучшению выхода хлорангидрида (Рид, частное сообщение). обусловлены образованием масляного ангидрида и что, если хлори- обусловлены образованием ароильных ионов и перегруппиров- обусловлены образованием масляного ангидрида и что, если хлори- образом обусловлены образованием водородных свя- Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном (« 8—20°К) фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото-а-пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между (1) и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и 570 см-1. В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с К > 290 нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46]; остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда.  Одинаковых радикалов Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством Одинаковой конфигурацией Одинаковой температурой Одинакового химического Одинаковом содержании Одночервячного экструдера |
- |
Навигация