|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловлена образованием Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения обусловлена изменением не только К0, но и Kd, К^, Vt, [M*]. Здесь мы впервые столкнулись с модификацией свойств полимерных материалов, к которой приводят практически всякие изменения в химическом строении макромолекул и физической структуре полимерного тела. Часто физическая модификация обусловлена изменением химического строения, а иногда полностью им определяется. При высокоэтастической деформации объем практически не изменяется и внутренняя энергия тоже постоянна, поэтому (сИ/1сН)т-~$. Следовательно, упругая сила в полимере, который деформируется в высокоэластическом состоянии, обусловлена изменением энтропии- Таким образом, полимер в высокоэтастичсском состоянии аналогичен газам деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул в полимере. Эти изомеры относятся к различным классам соединений и сильно различаются по свойствам. Причины изомерии могут быть разные и типы изомеров тоже разные. В приведенном примере изомерия молекул обусловлена изменением положения атома кислорода в углеродной цепи. Такая изомерия называется изомерией положения. Возможна также скелетная изомерия, цис-/иранс-изомерия, оптическая изомерия и др. Таким образом, можно заключить, что при R = Me, Et тем-•нературная зависимость дипольных моментов виниловых сульфидов в основном действительно обусловлена изменением заселенности s-цис- и гош-конформаций, а при i-R и f-R изменением заселенности крутильных колебательных уровней вокруг связи С^а —S-в гош-конформации, т. е. различной степенью отклонения группы SAlk от состряния равновесия с приближением к плоской форме. В последнем случае форма потенциальной кривой должна существенно отличаться от приведенных в [491 ] для метоксиэтена и иметь вид растянутой буквы W (рис. 38) с локальным максимумом для s-транс-формщ (барьер, согласно [491], составляет 5,7— 6 ,,4 ккал/моль). Таким образом, можно заключить, что при R = Me, Et тем-•нературная зависимость дипольных моментов виниловых сульфидов в основном действительно обусловлена изменением заселенности s-цис- и гош-конформаций, а при i-R и t-R изменением заселенности крутильных колебательных уровней вокруг связи С^а —S-в гош-конформации, т. е. различной степенью отклонения группы SAlk от состряния равновесия с приближением к плоскяй форме. В последнем случае форма потенциальной кривой должна существенно отличаться от приведенных в [491 ] для метоксиэтена и иметь вид растянутой буквы W (рис. 38) с локальным максимумом для s-транс-формы (барьер, согласно [491], составляет 5,7— 6 ,,4 ккал/моль). Следовательно, у кристаллических тел упругость обусловлена изменением внутренней энергии и сопротивлением внутренних сил изменению междучастичного расстояния. Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров Следовательно, у кристаллических тел упругость обусловлена изменением внутренней энергии и сопротивлением внутренних сил изменению междучастичного расстояния. Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров Дифениламин является реактивом на азотную кислоту, так как при действии последней его раствор в концентрированной серной кислоте окрашивается в темно-синий цвет. Эта цветная реакция обусловлена образованием имониевых солей дифенилбензидина (Керман): ' Сольватация — взаимодействие реагента с растворителем. Различают неспецифическую (и. с.) и специфическую сольватацию. Н. с. обусловлена электростатическим взаимодействием диполей растворителя с диполем (или ионом) реагента. Особенно эффективна н. с. в высокополярных растворителях (диметнл-формамиде, диметилсульфоксиде, воде, муравьиной кислоте и др.). Специфическая сольватация обусловлена образованием водородных связей и донорно-акцеп-торным взаимодействием по реакционным центрам. Сольватацию такого типа вызывают протонные растворители (кислоты, вода, спирты и т. д.). Поместите в пробирку крупинку сухого резорцина (77) и 2 капли концентрированной соляной кислоты. Добавьте 2 капли 0,5<Уо-ного раствора фруктозы (24) и нагрейте только до начала кипения. Постепенно жидкость приобретает красное окрашивание. Реакция обусловлена образованием нестойкого соединения — оксиметилфурфурола: Основность метилбензолов по отношению к хлористому водороду, вероятно, обусловлена образованием я-комплексов (Браун, 1952). Так как относительная основность по отношению к НС1 недостаточно согласуется с относительными скоростями галоидирования метилбензолов, возможно, что я-комплексы не играют значительной роли в элек-трофильном ароматическом замещении. В производственных условиях некоторое количество о-нитроани-лина можно выделить из маточных растворов, остающихся от операций кристаллизации нитроацетанилидов, отгонкой гидролизата с водяным паром (летучесть нитроанилина при перегонке с паром обусловлена образованием хелатов, см. том I; 12.17). 23.5 Реакционная способность. — Соединения типа галоидного бензила более активны, чем галоидные алкилы, и в отношении реакционной способности их можно сравнить с галоидными аллилами. Активность галоидных бензилов обусловлена образованием карбоние-вого иона с делокализацией положительного заряда в орто- и пара-положения и в боковую цепь: ную группу в положении 2 и основной атом азота в цикле, дает основания предполагать, что стабильность ендиолов обусловлена образованием хелатов. Таким образом, фактически ендиол представляет собой систему из четырех конденсированных колец, два из которых представляют собой хелатные кольца, и, кроме того," все они являются гаестичленными циклами. Реакцию можно проводить в таких растворителях, как спирт или пиридин, а выходы обычно составляют 75—90%. Для осуществления этой конденсации используют также другие реагенты, такие, как уксусная кислота [104], трехфтористый бор [105], цианистый водород [106] и метил-содержащие гетероциклы [107]. Их легко разделить с помощью перегонки с водяным паром, где летучим оказывается только qpmo-изомер. Летучесть qpmo-нитрофенолов обусловлена образованием прочной внутримолекулярной водородной связи: которой в обоих случаях реакция протекает через амид. Замена этилового эфира глицина в качестве амиппого компонента на хлоргидрат этилового эфира глицина увеличивает рацемизацию в случае каждого из трех упомянутых выше методов, но наибольшая рацемизация была отмечена в методе с использованием ангидридов. Применение углеводородных растворителей, таких, как бензол или толуол, сводит рацемизацию к минимуму, вероятно, благодаря удалению из раствора хлористого три-этиламмония. В этих растворителях рацемизации не наблюдалось при конденсации карбобензилоксиглицил-Ь-лсйцил-о-фе-нилепфосфита или карбобензилокснглицил-Ь-фенилаланил-о-фениленфосфита с эфиром глицина [42, 399]. Рацемизации не происходит в отсутствие реагента, из которого образуется ангидрид. На основании указанных здесь фактов было сделано предположение, что рацемизация обусловлена образованием ок-сазолониевой соли [406]. кая сольватация обусловлена образованием водородные cuv/sen и донорно-акцеп- обусловлена образованием большой поверхности флегмовой жидкости,  Одинаковых значениях Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством Одинаковой конфигурацией Одинаковой температурой Одинакового химического Одинаковом содержании Одночервячного экструдера Обратимое присоединение |
- |
Навигация