|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловлена возможностью которая при возгонке в вакууме только частично превращается в фе-нольную форму. Необычайная устойчивость изоапинола обусловлена-присутствием двух прочных водородных связей. Его строение было установлено метилированием (CHaNj) и окислением до 2,3-диметокси-1,4-бензохинона. Изоапинол конденсируется с фталевым альдегидом, образуя 2,3-диокси-1,4-антрахинон. Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для отделения двух жестких цепей друг от друга следует затратить большое количество энергии. При обычных температурах величина эйергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в силыюполярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жестких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем (например, целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых.основаниях, полиакрилоннтрил — в диметилформамиде), Цитохромы Ь, с на — переносчики электронов. В окисленной форме они отнимают электрон у атома водорода, содержащегося в дегидроформе флавиновой дегндрогеназы, в результате чего образуется ион водорода, а цитохром превращается в восстановленную форму. Способность цитохромов к переносу электронов обусловлена присутствием в них железа, которое может обратимо изменять свою валентность (Fe^+ + e<±Fe2+). Цнтохромы последовательно передают электрон от одного к другому, и последний из них окисляется цптохромоксидазой. Она передает электрон цитохрома непосредственно молекулярному кислороду, который ионизируется и реагирует с ионом водорода, образуя воду (2Н+ + 02~ = = Н20). Изучение карбонильных соединений показало, что они могут реагировать в качестве углеродных нуклеофилов в присутствии как кислотных, так и основных катализаторов. Нуклеофнльная реакционная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием енольного таутомеря: Этот подход к установлению связи между структурой и энергией основан на индивидуальных вкладах групп атомов, а не групп связей. Разница в теплотах образования между структурно изомерными алканами обусловлена присутствием в каждом из них определенных групп атомов и их взаимного расположения. Идея о том, что отдельные группы, такие как —-СН2— или (СН3)3С— вносят вполне определенный вклад в теплоту образования молекулы, бы-Ла высказана впервые Парксом и Хуфманом [64]. Общая энергия Существенным моментом при использовании метода метилирования является определение полноты метилирования. Контроль за степенью метилирования достигается прежде всего анализом на метоксильные группы, хотя в этом случае необходима тщательная подготовка вещества: метилированный полисахарид обычно очищают фракционированным осаждением32 или фракционированным растворением6 и тщательно удаляют примеси растворителей высушиванием. Более оперативным методом контроля является обнаружение полосы поглощения гидроксильной группы (3400—3600 см'1) в инфракрасном спектре неполностью метилированного полисахарида33. При этом также возможны ошибки, с одной стороны, из-за гигроскопичности многих метилированных полисахаридов (полоса ОН-группы может быть обусловлена присутствием в образце воды), с другой стороны, из-за недостаточной чувствительности метода инфракрасной спектроскопии*. Самым замечательным свойством циклических полиэфиров является их способность образовывать с солями металлов комплексы, растворимые в органических растворителях. Эти комплексы проявляют повышенную реакционную способность. Например, пространственно затрудненные эфиры 2,4,6-триметил-бензойной кислоты, которые не омыляются гидроокисью калия в гидроксилсодержащих растворителях, можно гидролизовать действием комплекса гидроокиси калия с Д. в ароматических углеводородах. Активность таких растворов комплекса, вероятно, обусловлена присутствием несольватнрованных ионов гидро-ксила, у которых реакционная способность гораздо выше, чем у гидроксильиых ионов, сольватированных, как обычно. Ниже приведен еще более эффектный пример использования таких комплексов. Самым замечательным свойством циклических полиэфиров является их способность образовывать с солями металлов комплексы, растворимые в органических растворителях. Эти комплексы проявляют повышенную реакционную способность. Например, пространственно затрудненные эфиры 2,4,6-триметил-бензойной кислоты, которые не омыляются гидроокисью калия в гидроксилсодержащих растворителях, можно гидролизовать действием комплекса гидроокиси калия с Д. в ароматических углеводородах. Активность таких растворов комплекса, вероятно, обусловлена присутствием несольватнрованных ионов гидро-ксила, у которых реакционная способность гораздо выше, чем у гидроксильиых ионов, сольватированных, как обычно. Ниже приведен еще более эффектный пример использования таких комплексов. Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2). Токсикологическое значение и метаболизм. Токсикологическое значение синильной кислоты и ее производных определяется ядовитостью их, с одной стороны, и сравнительно широким применением в народном хозяйстве — с другой. К чрезвычайно ядовитым соединениям относится не только синильная кислота, но и подавляющее большинство ее производных. Ядовитость синильной кислоты обусловлена присутствием в HCN изоциани-стой кислоты, одной из таутомерных форм HCN: Нуклеофильные атаки протекают еще легче, если этиленовая связь непосредственно сопряжена с группами, обладающими значительным —/^-эффектом. Это наблюдается для карбалкоксильных групп (V), карбонильных групп (VI), нитрильных (VII) и нитро-групп (VIII), а также для сульфонов (IX). В последнем случае, однако, —^-эффект, связанный с появлением электронного децета у атома серы, играет относительно меньшую роль, чем —/-эффект, вызванный положительной полярностью. Активация может быть обусловлена присутствием двух парных или симметрично расположенных группировок (X, XI). Структурные изомеры отличаются наличием разных типов ко валентной связи и их числом, а также различным порядком связей атомов в молекуле. Структурная изомерия представлена, в основном, тремя типами. Изомерии скелета обусловлена возможностью построения углеродных скелетов из атомов в различном порядке. Изомерия положения связана с присоединением одинаковых функциональных групп к различным атомам одного и того же углеродного скелета. Частный случай изомерии положения -таутомерия заключается во взаимном превращении равновесных структурных изомеров, отличающихся положением какой-либо подвижной группы (например,Н) и перераспределением связей. Работа со сжатыми газами. 44. При работе со сжатыми газами — водородом, кислородом, хлором, метаном, ацетиленом, аммиаком и др. — соблюдайте особую осторожность. Опасность работы обусловлена возможностью взрыва, пожара или отравления, что может повлечь за собой тяжелые несчастные случаи, увечья или даже человеческие жертвы. При соблюдении всех мер предосторожности работа со сжатыми газами безопасна. Подвижность молекулярных звеньев в полимерах обусловлена возможностью взаимного поворота ординарных С—С-связей без изменения валентного угла ф и расстояния между атомами углерода (рис. 14). Тепловое движение молекул, состоящее во вращении молекулярных звеньев около ординарных С—С-связей, приводит к изгибу и свертыванию молекулярных цепей каучука (рис. 15). Движущая сила 1,2-сдвига водорода XLIII->XLIV обусловлена возможностью выигрыша энергии при последующем спаривании электронов и образовании новой двойной связи. По-видимому, наблюдаемая предпочтительность лактонизации по сравнению с межмолекулярной этерификацией обусловлена возможностью про- Движущая сила 1,2-сдвига водорода XLIII-*XLIV обусловлена возможностью выигрыша энергии при последующем спаривании электронов и образовании новой двойной связи. При работах со .сжатыми газами—водородом, кислородом, хлором, метаном, ацетиленом, аммиаком и др. — следует со блюдать особую осторожность. Опасность работы обусловлена возможностью взрыва, пожара нлн отравления, что может повлечь за собой тяжелые несчастные случаи, увечья или даже человеческие жертвы. При соблюдении всех мер предосторожности работа со сжатыми газами безопасна. По-видимому, наблюдаемая предпочтительность лактонизации по сравнению с межмолекулярной этерификацией обусловлена возможностью про- Структурные изомеры 'отличаются наличием разных типов кова-лентной связи в их числом, а также различным порядком связей атошв в молвкуде. Структурная изомерия представлена, в основном, тремя типами. Изомерия скелета обусловлена возможностью построения углеродных скелетов из атомов в различном порядке. Изомерия положения связана с присоединением одинаковых функциональных групп к различным атомам одного и того ке углеродного скелета. Таутомерия заключается во взаимном превращении равновесных структурных изомеров, отличающихся положением какой-либо подвижной группы ( напр. Н* ) в перераспределением связей. Например: . . По-видимому, наблюдаемая предпочтительность лактонизации по ср< нению с межмолекулярной этерификацией обусловлена возможностью щ Рассмотрим гидродинамическую модель образования дисперсии ПВХ в пластификаторе в зависимости от размера частиц. Известно, что смешение порошков с жидкостью в смесителях осуществляется за счет потоков жидкости, профиль которых зависит от конструкции смесителя и формы мешалки [86]. Известно также, [67], что разделяющая частицы порошка гидродинамическая сила пропорциональна квадрату радиуса частиц, а молекулярные силы притяжения частиц пропорциональны первой степени их радиуса. Из этого следует, что существует такой диаметр частиц, для которого гидродинамическая сила, возникающая при диспергировании, больше силы притяжения. Однако с увеличением размера частиц появляется возможность их коагуляции на дальнем расстоянии, которая обусловлена наличием вторичного потенциального минимума на потенциальной кривой взаимодействия двух частиц и качественно отлична от коагуляции частиц в глубоком первичном потенциальном минимуме [67]. Вероятно поэтому легкая диспергируемость пастообразующих марок ПВХ обусловлена возможностью образования периодических коллоидных структур [36] во внешнем силовом гидродинамическом поле по следующему механизму: дать особую осторожность. Опасность работы обусловлена возможностью взрыва, пожара или отравления, что может повлечь за собой тяжелые несчастные случаи, увечья или даже человеческие жертвы.  Одинаковыми размерами Обеспечивается возможность Одинаковой химической Одинаковой молекулярной Обратимое образование Обеспечивает необходимую Одинаковую конфигурацию Одноэлектронное окисление Одногорлую круглодонную |
- |
Навигация