|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловленные взаимодействием Вследствие малого размера гидроксилыюй группы этот сополимер не лишен способности к кристаллизации. Между участками соседних макромолекул, образующих кристаллиты, возникают водородные связи, обусловленные присутствием гидроксильных групп. Этим объясняется большая прочность пленок и нитей, изготовленных из продукта гидролиза сополимера этилена и винилацетата, по сравнению с прочностью таких же изделий из полиэтилена. Одновременно с этим улучшается растворимость сополимера в некоторых органических растворителях и появляется способность к ограниченному набуханию в воде. Многочисленные реакции, обусловленные присутствием двойных связей в фурановом цикле, могут быть разделены на две основные группы: к первой относятся все те случаи, в которых происходит присоединение к системе двойных связей цикла в положение 1, 4; ко второй — все остальные реакции присоединения, протекающие с изолированной двойной связью, т. е. в положение 1, 2. Стерические затруднения, обусловленные присутствием в молекуле mpem-бутильной группы (табл. 5-1), позволяют предположить, что эта реакция должна проходить по механизму SN1, а не SN2. Ниже анализируются стадии этого процесса. LDgo 3-2'-фторэтбксипропиламина равна приблизительно 50 мг/кг. Исходя из данных выше определений токсичности, нельзя прийти к таким же точным выводам» какие были сделаны в предыдущих сообщениях. Однако были получены дальнейшие доказательства процесса {3-окисления, хотя и не такие явные, как у соединений, описанных в сообщениях VI и VII [2]. Повидимому, кроме р-окисления действуют еще и другие факторы, обусловленные присутствием эфирной связи. Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения Требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к образованию ассоциатпв. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения Требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к образованию ассоциаттш. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. где А и а — константы, равные соответственно 51 кДж/моль и 0,25. Хотя при этом не учитывается энергия делокализации л-электронов в переходном состоянии * Еа (и Еа поэтому имеет несколько завышенное значение), а также не учитываются полярные и пространственные эффекты, обусловленные присутствием заместителя, это правило нередко используется для приблизительной оценки скорости реакции по термохимическим данным и для предсказания характера изменения Е.А в ряду однотипных мономеров. 1. Мононитрофенолы. 2. Строение окрашенных нитрофенолов. 3. Окраска солей нитрофенолов. 4. Причина окраски. 5. Свойства 2,4-динитрофенола. 6. Свойства 2,6-динитрофенола. 7. 2,4-динитрофе-нолят натрия. 8. Токсические свойства динитрофенола. 9. 3,5-динитро-фенол. 10. Свойства пикриновой кислоты. 11. Взрывчатые свойства пикриновой кислоты. 12. Физиологическое действие пикриновой кислоты. 13. Применение пикриновой кислоты. 14. Свойства пикра-тов. 15. Опасности, обусловленные присутствием пикратов. 16. Получение пикратов. 17. Возможность образования пикратов в производственных условиях. 18. Тетранитрофенол. 19. Пентанитрофенол . 254—272 15. Опасности, обусловленные присутствием пикратов. Присутствие пикратов в пикриновой кислоте служило причиной взрыва. 1 и 2 вступают в реакции, характерные для пирано-2-хинолонов и обусловленные присутствием в их молекулах а,а-диметилпиранового кольца. Окисление с помощью КМгЮ4 в растворе Ме2СО протекает с разрывом пиранового кольца и образованием двухосновной кислоты, которая при нагревании с разбавленной НС1 распадается до соответствующего производного 2,4-диоксихинолина. Эти производные образуются и при перегонке указанных соединений с 30%> раствором щелочи. Р,у-Дигидрохапламин, у которого а,а-диметилпирановое кольцо гидрировано, в эти реакции не вступает. где А и a — константы, равные соответственно 51 кДж/моль и 0,25. Хотя при этом не учитывается энергия делокализации л-электронов в переходном состоянии * Еа (и Еа поэтому имеет несколько завышенное значение), а также не учитываются полярные и пространственные эффекты, обусловленные присутствием заместителя, это правило нередко используется для приблизительной оценки скорости реакции по термохимическим данным и для предсказания характера изменения Е.а в ряду однотипных мономеров. Реакции оксикислот, обусловленные взаимодействием их карбоксильных и спиртовых групп В разделе 2.1 указывалось, что в органическом веществе между молекулами на больших расстояниях (в молекулярной шкале) действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием между постоянными диполями полярных связей и (или) индуцированными диполями. Постоянное действие сил 2) стерический эффект QCTep, или пространственные затруднения, обусловленные взаимодействием заместителей между собой и создающее напряжение при образовании полимерной цепи. В листьях растения НотаГшт pronyense содержатся производные спермина, например, хопромин 6.32, в образовании которых принимают участие две молекулы а,(3-ненасыщенной кислоты. В этом же растении находятся аналоги, подобные хомалину 6.33, образованные с участием кислоты коричной. В случае гидроксилированных коричных кислот возникают дополнительные биосинтетические возможности, обусловленные взаимодействием между собой двух ароматических колец. Одну из таких возможностей иллюстрирует биосинтез алкалоида лунарина 6.34. Здесь в результате двух внутримолекулярных реакций одноэлектронного окислительного сочетания возникает бензофурановый гетероцикл. 2) стерический эффект QCTep, или пространственные затруднения, обусловленные взаимодействием заместителей между собой и создающее напряжение при образовании полимерной цепи. Изложенные выше особенности релаксационных свойств наполненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Однако если ранее рассматривались только изменения релаксационных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодействием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства композиции определяются тремя факторами: свойствами поверхностных слоев полимера; образованием дополнительных связей полимер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки; наличием частиц наполнителя и при определенных условиях — структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на важность проблемы, динамические механические свойства полимеров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно. Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеси вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюми-несценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых-добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что Тс одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. Таким образом, по мере отверждения система становится все более неравновесной, причем тем более, чем жестче цепь и чем больше возможность взаимодействия макромолекулы и поверхности. При этом в смоле возникают внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гибкая, она лучше «приспосабливается» к поверхности, число точек контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в случае жесткой цепи. Так как процесс установления равновесия имеет релаксационный характер, то отверждение надо проводить при оптимальном соотношении между скоростями химической реакции и установления равновесного состояния полимера на поверхности. Поэтому возникновение внутренних напряжений нельзя связывать только с условиями испарения растворителей или протекания реакции отверждения. На возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в значительной степени влияет взаимодействие с поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению релаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т. е. более напряженных, структур. обусловленные взаимодействием с поверхностью. Поэтому роль этих напряжений может быть сравнительно невелика в случае лаковых покрытий, где поверхность развита слабо, и очень велика в наполненных пластмассах и стеклопластиках, поверхность наполнителя в которых развита чрезвычайно сильно. Термообработка наполненного полимера может уменьшать степень неравновесности, однако практически равновесное состояние в стеклообразных полимерах при этом не достигается, поскольку сами стеклообразные ненаполненные полимеры не являются равновесными системами. . Иную попытку объяснить процесс стеклования полимеров предпринял Журков :[29, 30], предположивший, что в стеклообразном состоянии между соседними полимерными цепями возникают поперечные связи нехимического характера, обусловленные взаимодействием функциональных групп. При таком рассмотрении процесса стеклования наиболее важной оказывается роль межмо- Влияние волокон на свойства нетканого материала может быть связано также с тем, § что, во-первых, свойства волокон влияют на j§ адгезию и величину внутренних напряже- "§ ний в связующем и, во-вторых, кроме ад- § гезионных, в нетканых материалах между § волокнами могут быть связи, обусловленные взаимодействием волокон.  Одинаковыми свойствами Одинаковым количеством Одинаковой конфигурацией Одинаковой температурой Одинакового химического Одинаковом содержании Одночервячного экструдера Обратимое присоединение Однократного испарения |
- |
Навигация