Термины, связанные с цементом. Обусловлено изменением

Главная --> Справочник терминов

Обусловлено изменением Понижение активности группы >С=О обусловлено частичным погашением дробного положительного заряда на атоме углерода ча счет + /-эффекта R (в кетоне) либо +М -эффекта групп —OR, —ОН, — МН2.

Стеарамидометилпиридинийхлорид CnH^CONHCHaNCbHsCl" [138]. 141 г (0,5 моля) амида стеариновой кислоты и 20 г (0,67 моля) пирифирмальдегида прибавляют к раствору 0,5 моля хлоргидрата пиридина в '2 л пиридина. Смесь нагревают при 80° в течение 10 час, охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают, К фильтрату прибавляют равный объем холодного ацетона. Вновь выделившийся осадок присоединяют к первой порции и псрекристаллизовывают из ацетона. Выход хлористого стеарамидометилпиридиния с т. пл. ~135° составляет 160 г (78%). Вещество, спекается при 92", и конечная температура илаадения зависит от скорости нагревания, что, очевидно, обусловлено частичным превращением этого соединения fi метилен-бис-стеарамид.

вдолиэфир, который затем расплавляли и при 275 °С проводили дополикон-ттенсацию 20 мин при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.). Авторы показали, что максимальное увеличение молекулярной массы достигается при добавлении 2% (масс.) дифенилкарбоната (рис. 4.12). Это количество больше расчетного, равного 0,5 масс. % (концентрация гидроксильных групп в исходном полиэфире составляла 50 г-экв/г-106), что обусловлено частичным испарением дифенилкарбоната при поликонденсации. При добавлении дифенилкарбоната в количестве более 2% (масс.) молекулярная масса полимера умень-шается. 'Возможно, это вызвано фенолизом полиэфира. Интересно отметить, что все об-разцы полиэтилентерефталата, у которых на-блюдалось повышение молекулярной массы после добавления дифенилкарбоната, обладали более высокой термостабильностью расплава в сравнении с образцами, стабилизированными фосфорными кислотами. По мнению авторов, дифенилкарбонат блокирует наиболее неустойчивые к термодеструкции концевые оксиэток-сиэфирные группы и стабилизирующее действие дополнительно связано с акцептированием свободных радикалов, образующихся при деструкции полиэтилентерефталата, радикалами паде дифенилкарбоната [62].

Понижение активности группы >С=О обусловлено частичным по-

может быть обусловлено частичным улетучиванием 4,4-дифторбензофенона из

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметриче-ским определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других са-харов. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные р-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях p-D-глю-копиранозы.

Понижение активности группы >С=0 обусловлено частичным погашением дробного положительного заряда на атоме углерода ча счет +/-эффекта R (в кетоне) либо 4-М-эффекта групп —OR, —ОН, —NH2.

Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению характера зародышеобразования. Очевидно, это может быть обусловлено частичным разрушением существовавших в расплаве ассоциа-тов макромолекул, связанных между собой водородными связями, и образованием новых зародышей в адсорбционном слое. В качестве первого приближения можно предположить, что плотность упаковки макромолекул в адсорбционном слое приближается к плотности упаковки в кристалле. Исходя из параметров элементарной ячейки полиэтиленадипината, находим, что площадь, занимаемая одной макромолекулой на поверхности наполнителя, равна примерно 40 А2. Было найдено, что кристаллизация из высокоэластического состояния не наблюдается для систем; содержащих 20 масс. ч. графита и 5 масс. ч. аэросила. Общая поверхность наполнителей (на 1 масс, ч.) в этих системах составляет соответственно около 12 • 1018 и 10 • 1020 А2. Площадь поверхности, необходимой для связывания всех макромолекул олигомера, 'составляет около 1022 А2 для системы ОЭГА — 20 масс. ч. графита и ОЭГА — 5 масс. ч. аэросила, что значительно больше поверхности наполнителя, находящегося в системе.

ром, на его вязкоупругие свойства обусловлено частичным заполнением объема жесткими малоподвижными включениями. Частицы наполнителя обычно достаточно велики, так что среднее расстояние между ними даже при большом содержании наполнителя велико по сравнению с обычными значениями среднеквадратичных расстояний между концами полимерных молекул. Более того, частицы наполнителя настолько удалены одна от другой, что не могут быть связаны между собой одной молекулярной цепью. Для таких систем, в которых толщина прослоек между частицами намного больше толщины граничных слоев, влиянием вклада граничных слоев в общие свойства системы можно пренебречь. С учетом таких упрощающих реальную картину предпосылок было получено много различных уравнений, описывающих повышение модуля упругости при введении наполнителя. Смолвуд [286], исходя из гидродинамических соображений, для расчета модуля упругости наполненной системы предложил уравнение, аналогичное уравнению Эйнштейна для вязкости:

производстве смазок. Этот процесс необходим для превращения неоднородной, часто зернистой по текстуре, гелеобразной массы в однородную гладкую смазку. Обычно при перетирании мыльно-масляного геля происходят снижение Рг и рост S, что обусловлено частичным разрушением структурного каркаса смазки. Это видно из кривых зависимости Рг и S от /1, относящихся к неперетертым и перетертым на планетарной ме-

Таким образом, явление аномалии вязкостных свойств обусловлено изменением структуры жидкости, вызванным постепенным разрушением ее лабильной пространственной сетки.

Примером реакции, протекающей с «эффектом соседа», может служить гидролиз поли-тг-нитрофенилметакрилата, скорость которого в 104 раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного n-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных групп протекает не под действием «внешних» ионов ОН~, а под влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп:

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии.

На начальном участке кривой растяжения (участок /) соблюдается закон Гука (напряжение пропорционально удлинению). Возникновение упругих сил при деформации обусловлено изменением внутренней энергии, как и при упругой деформации обычных твердых тел. Деформация на первом участке невелика (хотя и на порядок выше, чем у обычных твердых тел) и связана, главным

Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации.

Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда •и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации.

Однако наличие максимума скорости нитрования имеется и у соединений, не способных к комтексообразованню даже со 100%-ион серной кис ютой. Поэтому Н. Н. Ворожцов [164] считает, что падение скорости реакции при переходе от 92%-ной серной кислоты к более концентрированной может быть также обусловлено изменением природы реакционной среды (изменение скорости реакции иногда в сотни раз при перемене растворителя отмечал еще Н. А. Меньшуткнн [165]). 90%-ная серная кислота в значительной степени ионизирована, безводная же мало ионизирована, и вполне вероятно, что такое изменение природы растворителя должно вызвать снижение скорости реакции.

Из рисунка видно, что закон Гука соблюдается только п[ малых деформациях, т. е. на первом участке. На втором учасп малым изменениям напряженна соответствуют большие деформ ции (высокоэластическая деформация). Третий участок отвеча« резкому возрастанию напряжения при незначительном изменеш деформэднм, что обусловлено изменением структуры материал На втором участке модуль упругости не является постоянной t личиной, его значение изменяется в зависимости от величины н пряжения- Однако практически для всех напряжений моду.

На рис. 27.8 показаны изменения, происходящие с МО октаэдра при удалении трех фациальных лигандов. Обратим внимание, что орбитали jj, %s, %9 и iw, %п слева на диаграмме отличаются по своему составу от орбиталей, которые мы использовали раньше (рис. 27.2). Ото обусловлено изменением системы координат. Как показано на рис. 27.8, в данном случае ось Z является осью симметрии третьего порядка октаэдра. Орбитали точно те же, что и на рис. 27.2, но атомный состав их иной. Так, орбитали %s и %9не соответствуют чистым dx2.y2 или 4:2-орбиталям и частично имеют характер djz и d^ соответственно, т.е. они немного переориентированы и лежат между связями M-L. Орбитали %ю и ^ имеют: основные черты орбитали dxz и djz, соответственно. Однако, частично они имеют и характер dx2.y2 или rfz2, что приводит к максимальному перекрыванию (в противофазе) с орбиталями "неподеленных пар" лигандов. Необходимость смешивания орбиталей обусловлена нн чем более, а только нашим выбором системы координат. Выбранное направление осей координат для октаэдра, конечно, необычно, но оно очень естественно для пирамидального фрагмента МЬз, т.к. ось Z совпадает с осью третьего порядка пирамиды.

Степень дегидроцианирования циклогексадиенового продукта зависит и от строения субстрата. Соотношение алкиларен/ди-гидроарен в смеси продуктов реакций анионов с n-BuBr увеличивается в ряду 7-Н~ < 4-Н~ < 1-НГ < 5-НГ < 6-ЕГ от 0.1 до 60. По-видимому, это обусловлено изменением кислотности связей С-Н метиленовых групп в нитрилах 18, 11, 10, 12, 17. Особенно показателен в этом отношении эффект введения ме-тильной группы в положение 4, понижающей кислотность ге-минальной по отношению к ней связи С-Н: соотношение ал-киларен/дигидроарен уменьшается от 60 до 0.1 при переходе от нитрила 6 к нитрилу 7 6, и от 24 до 2 в ряду нитрилов 5, 1, ^ б, ю, и j_ja Примере бензонитрила показано, что дегидроцианирования можно избежать, используя ТГФ в качестве сора-створителя и добавку ?-ВиОН при генерировании 5-Н~, а также избыток хлористого аммония для обработки смеси продуктов после алкилирования 21. Дигидроарены при этом образуются в количестве 75 *• 85 %.

Учитывая, что выявленное изменение относительного объема всего образца обусловлено изменением свободного объема границ зерен получим, что в процессе отжига при 90 °С изменение (уменьшение) объема границ зерен составляет 3 %. Таким образом, можно утверждать, что свободный объем неравновесных границ зерен по крайней мере на 3 % превышает объем равновесных границ зерен. Такое изменение объема в результате перехода границ в равновесное состояние намного превышает разницу свободных объемов аморфного и кристаллического состояний, которая примерно равна 1 % [142]. Отсюда следует, что повышенным свободным объемом в наноструктурных ИПД материалах обладают не только собственно границы зерен, но и, очевидно, приграничные районы.

Одинаковыми значениями Одинаковой концентрацией Одинаковой симметрии Одинаковое химическое Одинаковом количестве Одинаковую структуру Одноэлектронного окисления Одноименно заряженными Одноосной деформации