|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловлено относительно Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-104. Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила 3-Ю4 [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-Ю4 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМ.Р [43]. Аналогичные соотношения имеются и в некоторых других гомологических рядах, например в ряду карбоновых кислот. Разделение этих рядов на группы соединений с четным и нечетным числом атомов углерода находит свое отражение не только в температурах плавления, но и во многих^ других свойствах, например физиологическом действии, кбнстантах диссоциации и т. д. Подобное колебание свойств внутри одного гомологического ряда, по-видимому, обусловлено особенностями строения молекул членов ряда с четным и нечетным числом углеродных атомов. Добыча нефтяного газа имеет ряд особенностей по сравнению с добычей природного газа из газовых месторождений. Так, если добычу природного газа можно регулировать в соответствии с потребностями, то объем нефтяного газа зависит от объема добываемой нефти. Нефтяной газ—неизбежный спутник нефти. Его добывают и в том случае, когда отсутствует потребитель или нет транспортных средств для подачи его потребителю, удаленному от месторождения. Такое положение обусловлено особенностями физико-химических свойств пластовых нефтей. Пластовая нефть — химически сложная, многокомпонентная, термодинамически неустойчивая система, состоящая из углеводородов метанового (парафинового), нафтенового и ароматических р'ядов. В ней могут быть растворены в различных количествах сопутствующие газы неуглеводородного происхождения (N2, H2S, He, CO2 и др.). Производства ПЭВД обладают повышенной степенью опасности, что обусловлено особенностями технологии и аппаратурного оформления Процесса. Использование взрыве- и пожароопасного сырья (этилен, Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других; для интерпретации результатов ими была успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26]. /—область золя; //—область геля; Л — разделяющая их линия перехода, искривление которой обусловлено особенностями Гэкв; точке пересечения Р этой линии с би но да лью соответствует предельная концентрация золя (точка геле-образования) <рз; Ф^ 3 —асимптота, к которой приближается линия Л при высоких эффективных температурах; соответствующая концентрация фсз нме. нуется. точкой узеяьной перколяции; левее этой асимптоты, в точке состояния В происходит мнкрофазовое разделение; Q —одна нз истинных точек гелеобразования, расположенных иа линии ВВ' (б) Использование различных гомологов малонил-КоА. Такие случаи очень редки в ряду собственно ароматических поликетидов, но довольно обычны у частично восстановленных поликетидов (см. разд. 29.1.4.2). Более того, в последнем случае различные звенья очень специфично встраиваются в цепь. Вероятно, это обусловлено особенностями конфигурации того участка молекулы конденсирующего фермента, где происходит «матричная» сборка цепи. Пространственное окружение соответствующего активного центра таково, что последующее малонатное звено «выбирается» уже частично собранной цепью, а не акцепторной трансацилазой. Различные каучуки и смеси на их основе ведут себя при переработке весьма специфично, что обусловлено особенностями их реологических свойств, зависящих, в свою очередь, от молекуляр-но-структурных характеристик каучуков и надмолекулярной организации (НМО) [1]. Молекулярная структура и НМО определяются прежде всего химической природой каучука, регулярностью его цепей, характером межмолекулярных взаимодействий, а также типом микроблоков НМО. Введение оксида цинка в бинарные смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастанием дефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими ускорителями. При контакте кристаллов ZnO и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка [273]. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами эвтектических смесей ускорителей и при нагревании приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы ускорителей, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируются на поверхности кристаллов оксида цинка с выделением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК. гособность к окислению солей I ,2-данитроалканов и 1,4-динитро-2-алкенов с образованием соот етствующих динитроалкенов и 1,4-да-одиенов связана с низкими потенциалами окисления дианионов ед твие сопряжения нитроанионных фрагментов и термодинамической табильностью продуктов двухэлектронного окисления, что в свою ередь обусловлено особенностями их строения /200/. У несопряжен-динитросоединений эти {акторы стабилизации отсутствуют и их енциалн окисления зна тельно выше (табл. 12). Наиболее эффективными окислителями оказались галогены, особенно р и ро , обладающие аточно высоким окислительным потенциа-в нейтральной среде (Е 1,359 Б и 1,065 В), что являлось необ-мым условием успешного протекания реакции, так как в кислой е происходит протонирование с образованием ковалентных нитро-единений, а в щелочной - наблюдается взаимодействие продуктов сления - сопряженных данитроалкенов или диенов - с основанием. щий экспериментальный метод проведения реакции окисления со-нитросоеданений заключается в прибавлении эквимолекулярного ества брома при охлаждении к суспензии соли в эфире или к ру в воде в случае устойчивых продуктов реакции, которые вы-елялись вымораяЕванием из раствора или колоночной хроматографией. Количественное превращение 1,4-динитробутенов в динатриевые со-позволило получить лучшие результаты пр синтезе 1,4-динптрс- поскольку развитие диффузионных процессов может приводить к изменению границы раздела. Для этих исследований могут быть использованы оптические методы, с помощью которых удается наблюдать изменение границы раздела [21, 481—486]. При изучении вида границы раздела с помощью электронного микроскопа можно столкнуться с артефактом. Дело в том, что размывание границы раздела в зоне контакта [483] может быть обусловлено особенностями рассеивания электронов достаточно толстым образцом [484]. жащие орто — /шра-ориентирующие заместители, включая ал-кил-, гидрокси-, алкокси- [242] и ацетамидогруппы, а также галогены, легко ацилируются и дают в основном или исключительно «ара-замещенные продукты, что обусловлено относительно большим стерическим объемом ацильной группы. Однако выходы продуктов в случае ароматических аминов низки. Реакции аминов и фенолов осложняются конкуренцией N- и О-ацилирования, хотя О-ацилированные фенолы перегруппировкой Фриса (реакция 11-32) можно превратить в С-ацилиро-ванные фенолы. Ацилированию по Фриделю—Крафтсу обычно препятствуют жета-ориентирующие заместители. Нитробензол даже часто применяется как растворитель для проведения этой реакции. С хорошими выходами можно ацилировать многие гетероциклические системы, включая фураны, тиофены, пираны и пироллы, но не пиридины и хинолины (последние ацилируют по свободнорадикальному механизму по реакции 14-21, см. т. 3). Гор в работе [237] (pp. 36—100, с таблицами на pp. 105— 321) представил исчерпывающий обзор субстратов, к которым применялась эта реакция. Энергия дел окал изации. При образовании бутадиена из двух этиленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, вследствие взаимного возмущения двух Ti-систем четных АУ. Это изменение энергии рассчитать не очень легко. Возмущение первого порядка между двумя полиостью занятыми или двумя пустыми орбиталями не понижает энергию. Понижение энергии обусловлено относительно слабым взаимодействием второго порядка между модификацию синтеза Вильямсона; это обусловлено относительно высокой Несмотря на достоинства аппарата, степень насыщения паровой фазы эфирным маслом невелика, расход пара большой, что обусловлено относительно невысоким слоем сырья. В этом отношении колонные аппараты имеют преимущество. Вопрос относительно ориентации при введении второго заместителя в ядро фурана, уже имеющее заместитель, не так прост, как в случае диза-мещенных бензолов. В бензольном ряду положение, занимаемое вторым заместителем, в значительной степени обусловлено относительно положительным или отрицательным характером уже присутствующей группы. Вообще простейшие монозамещенные фураны имеют тенденцию принимать второй заместитель в свободное а-положение, не считаясь с положительным или отрицательным характером уже имеющегося заместителя и занимаемым им положением. Если заместитель находится в р-положении, то для вхождения нового заместителя открыты оба а-места, одно в орто- и другое в .иета-положении к уже занятому месту. Вхождение нового заместителя в то или иное а-положение зависит от того, относится ли имеющийся в р-по-ложении заместитель к группе орто-, napa-ориентантов в ряду бензола или к группе Л1е/72а-ориентантов. Несмотря на достоинства аппарата, степень насыщения паровой фазы эфирным маслом невелика, расход пара большой, что обусловлено относительно невысоким слоем сырья. В этом отношении колонные аппараты имеют преимущество. Вопрос относительно ориентации при введении второго заместителя в ядро фурана, уже имеющее заместитель, не так прост, как в случае диза-мещенных бензолов. В бензольном ряду положение, занимаемое вторым заместителем, в значительной степени обусловлено относительно положительным или отрицательным характером уже присутствующей группы. Вообще простейшие монозамещенные фураны имеют тенденцию принимать второй заместитель в свободное а-положение, не считаясь с положительным или отрицательным характером уже имеющегося заместителя и занимаемым им положением. Если заместитель находится в р-положении, то для вхождения нового заместителя открыты оба а-места, одно в орто- и другое в .иета-положении к уже занятому месту. Вхождение нового заместителя в то или иное а-положение зависит от того, относится ли имеющийся в р-по-ложении заместитель к группе орто-, napa-ориентантов в ряду бензола или к группе Л1е/72а-ориентантов. Холодное крашение проводится при 25—30 "С и небольшом содержании щелочи — 2 г/л и до 25 г/л поваренной соли. Лейкосое-динения красителей этой группы (их отмечают буквой X) обладают умеренным сродством к целлюлозным волокнам, что обусловлено относительно небольшими размерами их молекул. Сравнение полученных данных по метилированию аниона 5,6-диметил-2-ти-оксотиено[2,3-й?]пиримидинонов-4 с таковыми для 2-тиоксобензпиримидинона-4 показывает, что в случае последнего соотношение образующихся S(2)- : N(3)-H30-меров составляет 3:1, а для соответствующих тиенопиримидинонов-4 -7:1, что, по-видимому, обусловлено относительно большим донорным свойством тиефено-вого цикла по сравнению с бензольным. Растворы красящих и вспомогательных веществ, непосредственно используемые в технологических процессах в основных цехах (красильном, печатном), как правило, не представляют опасности для здоровья работающих, что обусловлено относительно низкими концентрациями в них красителей и других химических реагентов. Однако в ряде случаев в процессах крашения возможно образование вредных для организма человека веществ. Так, при нитритном способе крашения кубозолями возможно выделение оксидов азота, поражающих дыхательные пути и вредно действующих на центральную нервную систему.  Одинаковой концентрацией Одинаковой симметрии Одинаковое химическое Одинаковом количестве Одинаковую структуру Одноэлектронного окисления Одноименно заряженными Одноосной деформации Одноосном растяжении |
- |
Навигация