Термины, связанные с цементом. Обратимые изменения

Главная --> Справочник терминов

Обратимые изменения Вынужденная высокоэластичность (квазиэластичность) - свойство твердых полимерных материалов испытывать при приложении внешних напряжений большие обратимые деформации, имеющие тот же механизм, что и высоког эластические деформации (см.). После снятия приложенных напряжений происходит постепенное восстановление первоначальной формы, ускоряющееся при нагревании или набухании.

Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, но фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110° в полимере еще полностью сохраняются упругие реформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия на образец нагрузки в 1 кг 1см" обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосфере эластичность полимера снижается. Это явление, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями:

Приведенные термодинамические соотношения (равенства) строго применимы только к обратимым процессам. Поэтому для применения термодинамических соотношений к резине необходимо быть уверенным, что ее обратимые деформации могут быть осуществлены на опыте. Затруднения состоят в том, что в реальных условиях резина подвергается действию различных химических процессов, -приводящих к необратимому изменению структуры и свойств. Правда, в одних случаях химическими процессами можно

Создание однородного поля напряжений в условиях сдвига на практике реализуется относительно легко, а в случае растяжения требует множества ухищрений, поэтому большинство исследователей работают в условиях сдвигового поля. Оно создается либо с помощью ротационных систем (например, вращения цилиндра в цилиндре или конуса относительно плоскости) или длинных капиллярных трубок. Ротационные приборы подробно описаны в работе [51]. В предыдущем параграфе настоящей главы рассматривались вязкостные характеристики полимерных систем и лишь вскользь упоминались вязкоупругие свойства. Однако практически любая полимерная система способна при определенных условиях воздействия проявлять высокоэластическое деформационное состояние, в котором у нее наблюдаются большие обратимые деформации. Необратимые деформации у полимерных тел могут возникать уже при температурах, близких к температуре стеклования, но там они не играют основной роли.

применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому термодинамические соотношнеия можно применять к полимерам только в том случае, если обратимые деформации с достаточным приближением осуществимы на опыте. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию различных химических процессов, приводящих к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других — от них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того,

Для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис. V. 3). Между температурными областями- стеклообразного (область /) и вязкотекучего (область ///) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 104— 105 раз меньше, чем у обычных твердых тел).

Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.

Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво-

3. Реакции сшивания ненасыщенных эластомеров серой и серой с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий. Его результатом является переход растворимой, пластичной, механически непрочной резиновой композиции в нерастворимое состояние с проявлением высокого комплекса механических свойств высокоэластичных материалов, у которых в уникальном виде сочетаются большие обратимые деформации с высокой прочностью и долговечностью (см. ч. 2).

Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называются такие обратимые деформации, которые характеризуются значительной величиной при относительно малых деформирующих силах (низкое значение модуля упругости).

Однако, несмотря на некоторое сходство с жидким состоянием, высокоэластическое состояние имеет свои специфические особенности. Поэтому его следует рассматривать как особое физическое состояние, свойственное только полимерным соединениям и характеризующееся способностью тел к значительным обратимым изменениям формы под влиянием сравнительно пеболь--{ ших приложенных напряжений. Так, натуральный каучук спосо-![ бен обратимо растягиваться в 10—15 раз по сравнению со спосй первоначальной длиной. Эти обратимые деформации получили .название высокоэластических или, просто, эластических дефор-ций *, в отличие от обычных обратимых упругих деформаций, Еоторые наблюдаются у ряда материалов (металлы, минералы). тобы понять физическую сущность тшсокоэластической дефор-Ьции, рассмотрим некоторые хорошо известные виды дефор-Ьции.

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов.

11.10. Конструкция «модифицированного» экструдера для ПЭНП. Хансон * исследовал влияние продолжительности сдвига на реологические и физические свойства ПЭНП. Он наблюдал некоторые (обратимые) изменения этих свойств, связанные с «распутыванием» молекулярных цепей. Изменение реологических свойств, в частности, выразилось в увеличении способности к вытяжке, что позволило получать более тонкие пленки при больших скоростях. Изменение реологических свойств часто сопровождается также улучшением оптических свойств. Причем такое улучшение свойств зависит от суммарной деформации. Требуемый уровень деформации составляет примерно 10 000 единиц сдвига. Было также обнаружено, что если подвергнуть такой обработке ПЭНП еще в реакторе и затем гранулировать полимер, то улучшенные свойства сохраняются при ориентировании полиэтиленовой пленки методом раздува на выдувных агрегатах.

натурального каучука, СКС-ЗОА и СКВ при вулканизации. Из рисунков видно, что в процессе вулканизации натурального каучука наблюдаются обратимые изменения основных физико-механических свойств вулканизата (реверсия): сначала они постепенно улучшаются, но после достижения определенного предела ухудшаются. На кривых получаются точки максимума и минимума. При вулканизации каучуков СКВ и СКС-30 изменение большей части свойств носит монотонный характер, и на кривых отсутствуют точки минимума и максимума.

Первый, наиболее правильный способ заключается в том, что после снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью огрел а кс R ров а ть в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость релаксации, например при повышенных тем-ггерзтурах. При этом яроисшедшне в образце обратимые изменения снимаются и, следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Нагтртшер, при деформации растяжения образца полиизобутилепа при 15° С в течение 46 суток общее относительное удлинение составляет 1000%. После релак-.сации деформированного образца остаточное относительное уд-ля-/ясние равно 500%. Это значит, что образед лолиизобутилена лри /ромна-гной температуре только в результате процесса течения де-/ 'фор.мируется в пять раз, Таким образом, лилейные полимеры в вьтсокоэласткческом состоянии способны к большим необратимым деформациям. Доказательством разделения деформации течения Я высокоэластической деформации может служить приведение структуры материала к исходной (цепи должны принять исходные Конформации)^ ECJHI структура материала в исходном состоянии

на структурной ветви кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по травлению с состояниями, при которых rj = Гно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и называется тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время.

катион Na+. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F"Na+ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем не одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая пои добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксаие. Все этн наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разд елейные пары, находящиеся в равновесии:

Общение между людьми основано на зрительных и слуховых контактах. Однако для некоторых других млекопитающих и особенно для низших организмов основным способом общения является выделение химических веществ. Большинство животных выделяют в окружающую среду соединения, которые определенным образом влияют на поведение других животных того же вида. Эти соединения называли раньше эктогормонами, а сейчас — феромонами. Различают два типа феромонов — пусковые (релизеры) и возбуждающие (праймеры). Первые вызывают быстрые обратимые изменения в поведении животных, а вторые — длительные физиологические изменения у реципиента.

По характеру действия агрессивные среды разделяют на дне группы: физически агрессивные среды, вызывающие обратимые изменения, и химически агрессипные среды, под действием которых происходят необратимые изменения полимеров. Отнесение сред к физически и химически агрессивным зависит от реакционной способности полимера. Так, пода, будучи физически агрессивной для полиэтилена, химически агрессинна для полиамида.

В условиях эксплуатации резиновых изделий при температурах окружающей среды, отличающихся от (23 ± 2) °С, резина, обладающая низкой теплопроводностью, может претерпевать различные изменения. Обратимые изменения вызывает ее кристаллизация при низких температурах, необратимые — химическое течение резин при высоких температурах. При этом физико-механические показатели резин отличаются от показателей, получаемых в «нормальных» условиях.

В щелочном растворе молекула сахара, имеющая аксиальный гидрок-сил, также может принять конформацию ванны, поскольку эффективный объем ионизованного гидроксила много больше, чем неионизованного 27. Так, при подщелачивании растворов сс-метил-О-галактопиранозида удельное вращение падает со 177° до 170°, а при Нейтрализации возвращается к исходному значению. Эти обратимые изменения Ривз и Блюэн 27 объяснили следующим конформационным превращением: .

Первый, наиболее правильный способ заключается в то\[, что после снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью отрелакснровать в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость релаксации, например при повышенных температурах. При этом происшедшие в образке обратимые изменения снимаются и, следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Например, при деформации растяжеЕтия образца полиизобутилена при 15°С в течение 46 суток общее относительное удлинение составляет 1000%. После релаксации деформированного образца остаточное относительное удлинение равно 500%. Это значит, что образец полиизобутилена при /Комнатной температуре только в результате процесса течения де-/ 'формируется в пять раз. Таким образом, линейные полимеры в вьтсокоэластическом состоянии способны к большим необратимым • деформациям. Доказательством разделения деформации течения и высокоэластической деформации может служить приведение структуры материала к исходной {цепи должны принять исходные кон формации). ЕСЛИ структура материала в исходном состоянии

Образования углеводородов Образования значительных Образованием четвертичных Образованием этилового Образованием альдегидов Образованием бензойной Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида