Главная --> Справочник терминов


Обусловлено различной Связь Si—H в кремнийорганических соединениях в отличие от связи С—И в органических соединениях довольно неустойчива и легко разрушается при действии кислорода, галогенов и воды. Это обусловлено различными значениями энергий связей Si—Н (318,2 кДж/моль) и С—Н (410,3 кДж/моль).

Кривые титрования белков, являющихся полиамфолитами, имеют плавный характер, часто без заметных перегибов. Это обусловлено различными причинами. Макромолекулы белков содержат обычно несколько типов как основных, так и кислотных групп, каждый из которых имеет свое значение р/С и характеризуется своей точкой перегиба на кривой титрования. Но даже одному типу групп соответствует несколько значений рК в зависимости от окружения этих групп на поверхности или внутри белковой глобулы. Наконец, описанные выше электростатические эффекты, которые приводят к сглаживанию кривых титрования поликислот (или полиоснований), действуют так же и в случае полиамфо-литов.

Снижение прочности в процессе утомления обусловлено различными факторами, относительная роль которых зависит от типа полимера и условий испытания.

Однако барьер вращения вокруг двойной связи в дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер нитеркоиверсни анти- и гога-форм бутана составляет всего около 4 кк ал/моль. Поэтому оба стереоизомера дид ейтероэтилена совершенно стабильны даже при 100°С, в то время, как анти- и -гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при -230°С. Это различие в нитеркоиверсни обусловлено различными видом стереоизомерни и имеет поэтому различные обозначения. Анти- и гош-формы бутана называются конформационными изомерами, а два изомерных дид ейтероэтилена называют конфигурационными изомерами.

Как производное ацетофенона (1), так и орселлиновая кислота (2) образуются из одной молекулы ацетил-КоА и трех молекул малонил-КоА (поликетидная цепь выделена жирной линией). Как показано в формулах (1а) и (2а), их образование обусловлено различными механизмами циклизации 3,5,7-трикетооктаноил-КоА (или его биосинтетического эквивалента). Согласно принятой терминологии, первый механизм циклизации, происходящий с участием концевой ацильной группы, называют «клайзеновским», а второй — «альдольным». Среди различных природных гомологов орселлино-вой кислоты соединение (3) образуется при замене стартового-ацетил-КоА на пропионил-КоА, а (4)—в результате С-метилиро-вания, предшествующего циклизации. Поскольку такое С-метили-рование осуществляется путем электрофильной атаки (S-аденозил-метионином, см. разд. 29.1.2.2), оно захватывает те же атомы углерода образовавшейся из ацетата цепи, которые несли бы метальные группы, если бы в цепь включалось звено метилмалонил-КоА («иропионатное»). Следовательно, методами структурного анализа в принципе невозможно различить эти два пути биосинтеза; задача может быть решена только экспериментально, например, посредством изучения включения альтернативных предшественников. Другим наглядным примером является флаванон (5) —исходное соединение для весьма многочисленного класса фенолов растительного происхождения; он образуется в результате конденсации-гс-кумарил-КоА с тремя молекулами малоиил-КоА и последующей «клайзенсвской» циклизации.

Пространственное заполнение может быть обусловлено различными структурными элементами. Оно особенно существенно для углеводородных радикалов. Так, например, различные функцио-

Именно этим многообразием факторов можно объяснить затруднения, часто встречающиеся при истолковании эффекта орто-поло-жения. Так, бензойные кислоты, замещенные в о/?то-положении такими, не похожими друг на друга функциональными группами, как гидроксильные, галоиды, нитрогруппы, метоксильные или мети л ь-ные, всегда имеют более кислые свойства, чем соответствующие мета- или паря-изомеры, хотя это обусловлено различными причинами:

Во многих случаях практического применения полимерных материалов, несмотря на то что деформации вплоть до разрушения изделия остаются обратимыми, закономерности вязкоупругого поведения не удовлетворяют тем требованиям линейности, которые налагаются принципом суперпозиции Больцмана. Это может быть обусловлено различными причинами. В первую очередь следует учитывать, что принцип суперпозиции относится к малым деформациям**, поскольку по смыслу его определения речь идет о наложении эффектов, связанных с действием малых деформаций, и этот подход не распространяется на большие деформации. Указанное ограничение относится, в частности, к синтетическим волокнам, деформации которых превышают 10% или, в особенности, к эластомерам, которые могут подвергаться деформациям, достигающим сотен процентов.

Каждый из трех процессов характеризуется различной скоростью и энергией активации. Механизм первого процесса (/ стадия) состоит в разрыве слабых химических связей, наличие которых в цепях полимеров обусловлено различными причинами, рассмотренными в монографиях [5.4, 5.14]. К ним относятся ^действие примесей и кислорода, вызывающее окисление связей С — С, гидроперекисных групп в цепях, межмолекулярные перегруппировки, облегчающие разрыв связи, химические реакции различного типа, влияние боковых привесков, снижающих прочность связи, и др. В результате действия этих факторов происходит накопление продуктов распада как и ненапряженных, так и в нагруженных полимерах ![5.4], наблюдаемое методами ЭПР (овободные радикалы), ИКС (новые концевые группы), масс-спектрометрии (молекулярные «осколки») и др.

Таким образом, двухуровневая модель разрушения и термо-флуктуационная теория привели к важному понятию о нижней границе применимости уравнения Журкова. Этот вопрос обсуждается также в работах Разумовской [6.31] и Туликова [6.32]. Существование безопасного напряжения может быть обусловлено различными причинами. Так, в гл. 4 было показано, что безопасное напряжение появляется в результате протекания определенных процессов вязкоупругости. Следовательно, понятие безопасного напряжения различно для механизмов хрупкого и нехрупкого разрушения. Принципиально различны понятия безопасного напряжения для атермического, термофлуктуацион-ного и вязкоупругого механизмов разрушения. Существенное влияние на ст0 оказывает реальная структура (микронеоднородность) и дефектность твердого тела (микротрещины). Внешние факторы, например, поверхностно-активные среды, также влияют на ог0- Отличительной особенностью безопасного напряжения (6.36), определенного из термофлуктуационной теории, является его практическая независимость от температуры при сохранении состояния полимера, когда 3 не меняется (Кт — молекулярная константа для данного типа химической связи, а свободная поверхностная энергия слабо зависит от температуры).

Сущность процесса получения вторичного и трет-бутилового спиртов состоит в двухступенчатом поглощении бутиленов серной кислотой, что обусловлено различной реакционной способностью к-бутилена и изобутилена. Получение бутиловых спиртов гидратацией бутиленов может быть организовано следующим образом.

Конструктивное оформление печей весьма разнообразно (рис.38), что обусловлено различной мощностью, применением разнообразного углеводородного сырья,температурным уровнем процесса,неодинаковыми требованиями к металлоемкости, сроку службы и тепловой экономичности агрегата, патентно-лицензионными требованиями и другими факторами. :

Обращение относительной кислотности фенола и пикрниовой кислоты при переходе от воды к ДМСО обусловлено различной способностью этих растворителей образовывать водородные связи. Отрицательный заряд фенолят-иона в основном сосредоточен на атоме кислорода и частично - на атомах углерода в пара- и ортоположениях (вследствие +М и +1-эффектов ионизированной гидроксильной группы). Атом кислорода с большим

1. Фронтальный анализ. По этому способу активным носителем заполняют колонку. Раствор полимера пропускают через колонку сверху вниз и собирают его на выходе из колонки (рис. 4.5),. Концентрация в элюате меняется в соответствии с собранным объемом и представляет собой последовательные фронты, что обусловлено различной адсорбцией молекулярных частиц на активном носителе (см. также гл. 23).

Для оценки надмолекулярных образований меньшего размера используют электронную микроскопию Просвечивающая электронная, микроскопия (ПЭМ) в принципе аналогична световой, но вместо светового пучка используют пучок электронов Длина волны пучка электронов л зависит от напряжения V Я. (1,5/^) ' Для ускорении электронов применяют высокое напряжение (50—100 кВ и даже 1 МБ); электронный пучок фокусируется с помощью электростатических электромагнитных полей Изображение формируется с помощью дополнительных электростатических или электромагнитных лннз и наблюдается на флуоресцентном экране или фотопластинке. Съемку проводят при глубоком вакууме (~10 5 мм рт ст.), показатель преломления пгр в этих условиях равен !. С повышением напряжения снижается длина волны пучка электронов н следовательно, растет разрешающая способность микроскопа. Наилучшее разрешение у промышленных приборов составляет 0,2—05 ня, а увеличение 103—!05 раз. Возникновение контраста на электронно микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью идер разных атомов по отношению к электронному лучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких идер часто дают неотчетливые снимки Для повышения контрастности их обрабатывают тяжелыми металлами, такими, как палладий, золото, хром, платина, осмий и др. Образцы для ПЭМ готовят в виде тонких («0,1 мкм) пленок, тонких срезов или так называемых «реплик», т е. отпечатков поверхностей сколов образцов^ Этот метод используют для изучения морфологии кристаллов н аморфных полимеров. К числу недостатков ПЭМ следует отнести сложность приготовления образцов н возможность ошибок (^артефактов») в определении структуры

Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей -и других компонентов, соединение уакромолекут друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации канчуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы В макромолекуле, содержащей разные по структуре н размерам боковые группы, вместо одного максимума ^-процесса имеется несколько (у, ^2 и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль) Для гсмоголнмера характерен один ^-переход, а 1ля блок-сополимера уже два — $^ и & В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода (5 и р,, характерные для аморфной и кристаллической структуры Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и Ь-переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного ее- и 7„-максимумов лоявляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (а-псреход) или надмолеку шрных структур (Я,-переход) Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— а, а.1 н а2 обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях н аморфных участках лучей сферолитов.

Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение A1/V зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы VOC13-AOC проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, Al(i-Bu)3 и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС 28. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры

дах обусловлено различной степенью гидратации этих соедине-

теля к другому обусловлено''различной степенью сольватации

новном обусловлено различной степенью сольватации исходно-

Для получения реплики полимерный материал разрушают таким образом, чтобы можно было не опасаться изменения его структуры в процессе разрушения. Обычно для этого замороженный полимер разрушают ударом. На образовавшуюся при разрушении поверхность с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки; чтобы изображение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным, на них под некоторым углом, меньше 90°, напыляют тяжелые металлы (платину, золото, палладий, хром). Полимер растворяют и удаляют, а полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп. Если растворение полимера затруднено, то на образовавшуюся при механическом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина. Затем пленку желатина отрывают, и напыление ведут на нее для получения обратной или негативной реплики.




Одинаковой симметрии Одинаковое химическое Одинаковом количестве Одинаковую структуру Одноэлектронного окисления Одноименно заряженными Одноосной деформации Одноосном растяжении Обратного фильтрования

-
Яндекс.Метрика