Главная --> Справочник терминов


Обусловлено стабилизацией Число углеводородов жирного ряда (алифатических углеводородов) чрезвычайно велико. Их многообразие обусловлено способностью атомов углерода соединяться между собой с образованием цепей, причем это свойство в столь сильной степени не присуще ни одному другому элементу и проявляется в гораздо меньшей мере лишь у некоторых элементов, расположенных в периодической системе вблизи от углерода (например, у кремния, азота, фосфора, мышьяка).

Впоследствии из тканей гипофиза и гипоталамуса млекопитающих были выделены и другие полипептиды с аналогичной физиологической активностью. Такие полипептиды, как природные, так и синтетические, получили название опиоидные полипептиды. Все они характеризуются присутствием остатка энкефалина в N-концевой области цепи. Их действие обусловлено способностью связываться с опиат-ными рецепторами организма вследствие сходности пространственного строения энкефалинового фрагмента и морфина (алкалоида опиумного мака).

наблюдается только в случае серебряных солей предельных мошка рбоновых кислот. По-видимому, это различие обусловлено способностью первоначально образующихся гипойодитов давать комплексы или координационные соединения с серебряной солью; алкилгипобромиты, вероятно, этой способностью и заметной степени не обладают, хотя небольшое количество сложного эфира все же иногда образуется.

Ограничения синтетического использования реакции ароматическог радикального замещения обусловлены тем, что .ориентирующие влияни заместителей в реакциях радикального замещения невелики. Измерен; некоторые факторы парциальных скоростей для замещения; для непс лярных радикалов, таких как фенил, они попадают в довольно узкий иг тервал 0,5—6,5 [93]. Это означает, что при радикальном замещении ЗЕ местители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В р( зультате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводи к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых колич* ствах. Наибольшее направляюшее влияние отмечено для нитро- и циане групп. В отличие от сильного мета -ориентирующего влияния при эле* трофилытом замещении эти группы направляют замещение в орто-/ш/ш-положения; такое различие обусловлено способностью этих зам* стителей делокализовать неспареиный электрон:

пара-положения; такое различие обусловлено способностью этих заме-

ванной серной кислоте, что обусловлено способностью простых эфиров

обусловлено способностью материала поглощать энер-

резин обусловлено способностью наполнителей взаимо-

Ограничения синтетического использования реакции ароматического радикального замешелия обусловлены тем, что .ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики, Измерены некоторые факторы парциальных скоростей для замещения; для непо* лярных радикалов, таких как фенил, они попадают в довольно узкий интервал 0,5—6,5 [93]. Это означает, что при радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. Наибольшее направляющее влияние отмечено для нитро- и циано-групп, В отличие от сильного ,иега-ориентирующего влияния при элек-трофильном замещении эти группы направляют замещение в орто- и пара-положения; такое различие обусловлено способностью этих заместителей делокализовать неспарепный электрон:

Замыкание цикла с помощью реакции Манниха. Конденсация 4-амино-5-нитрозопиримидина с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, является известным методом получения птеридинов. Благоприятное прохождение этой реакции обусловлено способностью промежуточного анила циклизоваться путем внутримолекулярного присоединения о-аминогруппы к расположенному соответствующим образом электрофильному центру. Из этого следует, что данная схема может быть использована для синтеза пуринов, если о-аминогруппа быстрее будет присоединяться к двойной аниль-ной связи, чем к электрофильному центру, находящемуся по соседству с углеродным атомом анила. Этого можно достичь, вводя в реакцию в качестве соединения с активной метиленовой группой четвертичную соль основания Манниха [242].

Замыкание цикла с помощью реакции Манниха. Конденсация 4-амино-5-нитрозопиримидина с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, является известным методом получения птеридинов. Благоприятное прохождение этой реакции обусловлено способностью промежуточного анила циклизоваться путем внутримолекулярного присоединения о-аминогруппы к расположенному соответствующим образом электрофильному центру. Из этого следует, что данная схема может быть использована для синтеза пуринов, если о-аминогруппа быстрее будет присоединяться к двойной аниль-ной связи, чем к электрофильному центру, находящемуся по соседству с углеродным атомом анила. Этого можно достичь, вводя в реакцию в качестве соединения с активной метиленовой группой четвертичную соль основания Манниха [242].

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН=С(ОН)—. Сам фенол — слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение оастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. Исключение представляет ряд нитрофенолов: все три мононитрофенола — более, сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол; еще выше кислотность 2,4-динитрофенола (рУСк = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп .аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами.

Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкннов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации л-электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной активности требуются температура 120-

Стабилизация енолят-иона по своей природе подобна стабилизации карбоксилат-иона (глава 18). Карбонильные соединения более сильные С-Н кислоты, чем алканы, по той же самой причине, по которой карбоновые кислоты более сильные О-Н кислоты по сравнению со спиртами. В обоих случаях усиление кислотных свойств обусловлено стабилизацией двух мезомерных анионов - карбоксилат - и енолят-ионов. В таблице 17.2 приведены данные по кислотности некоторых карбонильных соединений, сложных эфиров, амидов, нитрилов и 1,3-дикарбонильных соединений.

Из таблицы видно, что в неполярных растворителях концентрация о-хиноидной формы постоянна (~25 %). В гидроксилсодержащих растворителях она уменьшается, что обусловлено стабилизацией изоин-

Более легкое протекание реакции обусловлено стабилизацией ст-комплекса, образующегося на стадии переходного состояния, вторым бензольным кольцом, которое выступает электронным донором по отношению к первому:

Скорости щелочного гидролиза эфиров ос- и р-пирролкарбоновых кислот значительно отличаются: первые гидролизуются значительно быстрее, что, вероятно, обусловлено стабилизацией интермедиатов гидролиза внутримолекулярной водородной связью с участием кольцевого гетероатома [124].

вероятно, обусловлено стабилизацией бирадикалов ПС свободными бензотиазолилтиорадикалами, выделяющимися при диссоциации молекул сульфенамида М.

Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и ал-кинов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации л-электронов на трех связывающих орби-талях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной активности требуются температура 120—150 "С и давление порядка 1—1,5-10 Па (100—150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых наилучшие результаты достигаются с родием или рутением, нанесенными на уголь или окись алюминия.

Связь Se— GHa в з.том соединении оказалась самой, непрочной к воздействию электронного удар/а: наиболее интенсивные сигналы в масе-спектре относятся к фрагментам СНа=СН— CH=GHSe [т/е 133 (86%)] и CHa-S-Me [го/в 60 (100%)]. Это несомненно обусловлено стабилизацией фрагмента [СН2=СН— CH=CHSe]+ -путем его замыкания в устойчивый ^еленофенониевый катион.

В настоящее время считается, что действие ТГФ и глимов обусловлено стабилизацией катиона в результате взаимодействия его с эфирным фрагментом, имеющим две свободные пары электронов, принадлежащих отрицательно заряженным атомам кислорода (рис. 1.4). Таким образом, в качестве растворителей краун-эфиры могут рассматриваться как дальнейшее продолжение в ряду тетрагидрофурана и глимов. Фактически исследование и развитие кра-ун-эфиров явились стимулом, вызвавшим новый интерес к свойствам линей1 ных полиэфиров. Нециклические полиэфиры, такие, как глимы с большей

Связь Se — GHa в з.том соединении оказалась самой, непрочной к воздействию электронного удар/а: наиболее интенсивные сигналы в масс-спектре относятся к фрагментам СНа=СН— CH=GHSe [т/е 133 (86%)] и СНа— S— Me [т/е 60 (100%)]. Это несомненно обусловлено стабилизацией фрагмента [СН2— GH— CH=CHSe]+ •путем его замыкания в устойчивый ^еленофенониевый катион.




Одинаковой температурой Одинакового химического Одинаковом содержании Одночервячного экструдера Обратимое присоединение Однократного испарения Одноосное растяжение Однородной поверхности Однородное распределение

-
Яндекс.Метрика