|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловлено возможностью при переходе от 48 к 49 и обратно непременно должен образовываться и 47, но, с точки зрения Брауна, этот ион представляет собой переходное состояние, а не интермедиат. Стереохимиче-ский результат Браун объяснял тем, что экзо-атака— это явление, которое следует ожидать для любой 2-норборнильной системы, причем не только для превращений катиона, но также и для реакций, не включающих образование катионов, что обусловлено стерическими препятствиями эндо-атаке. Имеется большое количество данных в пользу того, что экзо-атака в норбор-нильных системах — явление, общее для многих реакций. Что касается образования рацемической смеси, то этот результат достаточно очевиден, если ионы 48 и 49 присутствуют в одинаковых количествах, так как они эквивалентны, а экзо-атака на 48 и 49 дает соответственно 45 и 44. Высокое отношение скоростей экзо- и эндо-атаки Браун объясняет следующим образом. Он считает, что эта ситуация обусловлена не тем, что эндо-атака происходит с нормальной скоростью, а экзо-атака — с необычно высокой, а тем, что скорость экзо-атаки нормальна, а эндо-атака идет аномально медленно из-за стерических препятствий отщеплению уходящей группы в этом направлении [129]. 2. При прочих равных условиях маловероятно, чтобы третья группа вошла в положение между двумя уже присутствующими в ароматическом кольце заместителями в лето-положении относительно друг друга. Это обусловлено стерическими препятствиями, и значение этого правила возрастает с увеличением объема заместителей в кольце, а также размеров атакующих частиц [58]. 65 % 4-замещенного продукта, нов действительности при ацети-лировании получается 79 %, 5-замещенного продукта и 21 % 4-замещенного изомера. Такое расхождение с теоретическими предсказаниями обусловлено стерическими эффектами, упоминавшимися в разд. 11.4, образованием продуктов млсо-атаки (разд. 11.5) и резонансным взаимодействием между группами (см., например, структуры 24), что в итоге приводит к отклонению от простой аддитивности эффектов групп. Гидрирование в большинстве случаев проводят при комнатной температуре при давлении водорода, немного превышающем атмосферное, но некоторые более устойчивые двойные связи требуют повышенных температур и давлений. Устойчивость двойных связей в реакциях гидрирования возрастает обычно с увеличением числа заместителей, что, по-видимому, обусловлено стерическими факторами. Гидрирование триза-мещенных двойных связей можно провести, например, при 25° С и 100 атм, тогда как в случае тетразамещенных субстратов иногда требуются 275 °С и 100 атм. Наиболее трудно провести гидрирование (а иногда это вообще не удается) двойных связей, которые являются общими для двух колец, как в изображенном ниже стероиде: Из данных, представленных в табл.24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3-гибридным углеродом по сравнению с sp2-гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. По-видимому, снижение активности катализатора с увеличением длины алкила в AOG (рис. 2.2) обусловлено стерическими факторами. разовывэть менее замещенный енамин. Это обусловлено стерическими 1,3-Диокса-5-фосфациклогексаны (342) получают нуклеофиль-ным присоединением фосфина к «-разветвленным альдегидам или взаимодействием ароматических альдегидов с фосфином или арил-фосфинами. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу и аутоокислению, что, вероятно, обусловлено стерическими затруднениями, создаваемыми циклической структурой. В реакциях с замещенными цнклогексанонами пирролидин склонен об' разовывэть менее замещенный енамин. Это обусловлено стерическими факторами. Для максимального перекрываний л-орбиталей двойной связи и свободной пары элешронов азота необходима копланарность ато- Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-трет-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное Перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейших гетероциклических соединений: пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в сс-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено Перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [И], индола [10] и других гетероциклов [4, 12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом: для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. В реакциях с замещенными цнклогексанонами пирролидин склонен об' разовывэть менее замещенный енамин. Это обусловлено стерическими факторами. Для максимального перекрываний л-орбиталей двойной связи и свободной пары элек!ронов азота необходима копланарность ато- Заключительная стадия процесса "дипептид -> аминокислота" в некоторых случаях реализуется с трудом, что обусловлено возможностью изменения химической природы аминокислотных звеньев, например: 4. а- Замещение. Соединения общей формулы ZCH2X, где Z = RO, RS или RgN, очень быстро реагируют по механизму SN! [239], что обусловлено возможностью резонанса в переходном состоянии. В этих группах неподеленная пара электронов находится на атоме, непосредственно соединенном с положительно заряженным атомом углерода, что в значительной мере стабилизирует карбокатион (т. 1, разд. 5.2). Поскольку можно ожидать, что эффекты поля этих групп будут снижать скорость реакции по механизму SN! (см. ниже пункт 6), значит, резонансный эффект здесь существенно более важен. аниона. По-видимому, это обусловлено возможностью образова- В-третьих, на капиллярных колонках значительно выше скорость разделения. Это обусловлено возможностью быстрого массооб-мена хроматографируемых соединений между потоком подвижной газовой фазы и тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы, а также более высокой скоростью газа-носителя. Эпоксидные клеевые композиции, отверждаемые аминами, наиболее широко применяются в промышленности, что обусловлено возможностью проводить склеивание при невысоких температурах и давлениях. В то же время они обладают многими ценными физико-механическими характеристиками, свойственными другим клеям, отверждаемым при высоких температурах [2, с. 76]. Эпоксидные клеевые композиции, отверждаемые аминами, наиболее широко применяются в промышленности, что обусловлено возможностью проводить склеивание при невысоких тем-lepaiypax и давлениях. В то же время они обладают многими денными физико-механическими характеристиками, свойственными другим клеям, отверждаемым при высоких температурах [2, с. 76]. С одной стороны, взаимодействие вызвано поляризацией я.-электронов ядра под действием положительно заряженного азота ( — /-эффект) , что приводит к распределению заряда по всему кольцу. С другой стороны, взаимное влияние обусловлено возможностью перекрывания электронных облаков анионного заряда и неподеленной пары иминного азота с р-орбиталями ароматического ядра, которое приводит к увеличению я-элект-ронной плотности на С-атомах кольца ( + .Е-эффект): выявило наличие у многих из них никотиноподобной активности [11], причем активность некоторых препаратов меньше актив-йости 1,1-диметил-4-фенилпиперазиний йодида всего в 2—4 раза. Фармакологическая активность солей М-арилидениминопиридиния и N-аминопиридиния в значительной степени зависит от природы аниона. По-видимому, это обусловлено возможностью образования комплексов с переносом заряда и способностью таких соединений участвовать в окислительно-восстановительных процессах подобно коферменту НАД [127]. 4-Замещенные N-аминопириди-ниевые соли обладают гипотеисивным действием [128—130]ч В отличие от кофеина теобромин не извлекается органическим растворителем из растворов, подщелоченных едкими щелочами, что обусловлено возможностью существования теобромина в двух формах — енольной и кетонной: Большинство реакций этой группы соединений можно разделить на четыре типа, что обусловлено возможностью делокализа-ции электронов в молекулах. Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием •у-излучення полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсия 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва и увеличение энергии активации реакции обрыва.  Обратимое образование Обеспечивает необходимую Одинаковую конфигурацию Одноэлектронное окисление Одногорлую круглодонную Обеспечивает поддержание Одноосного растяжения Однородной суспензии Одностадийное дегидрирование |
- |
Навигация