|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловлено увеличением Вулканизация и наполнение. Вулканизаты имеют слегка более высокое значение Тс, чем исходные каучуки. Введение наполнителей повышает Тс обычно на несколько градусов. Повышение температуры стеклования в этих случаях обусловлено уменьшением подвижности цепей вследствие образования связей каучук — каучук и каучук — наполнитель. С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе- некристаллической части между упорядоченными областями. Сужение спектра времен релаксации при этом обусловлено уменьшением кооперативное™ движения полимерных кинетических единиц аморфной фазы. 7.2.3. Характеристики электрических релаксационных процессов Свойства полимерных материалов можно регулировать, изменяя их состав. Наибольшее влияние на механические свойства оказывают пластификаторы, наполнители, армирующие материалы Введение пластификаторов способствует снижению температуры стеклования полимера (что расширяет температурную область эксплуатации полимерных материалов), но снижает модуль упругости и прочность, увеличивает долю пластических деформаций н текучесть в вязкотекучем состоянии. Влияние наполнителей на прочность полимеров неоднозначно. С одной стороны, введение твердых частиц в полимерную матрицу создает на границе раздела полимер — наполнитель дополнительные перенапряжения (дефектные зоны), которые снижают прочность. Уровень дефектности определяется прочностью связи полимер — наполнитель. С другой стороны, наполнитель изменяет структуру: в наполненных материалах увеличивается доля слабых адсорбционных связей и повышается ориентация макромолекул в направлении действия нагрузки, что способствует росту прочности. В стеклообразном состоянии наполнители снижают прочность, в высокоэластическом —• проявляется их упрочняющая роль; в последнем случае зависимость прочности от содержания наполнителя описывается немонотонной кривой с максимумом при оптимальной концентрации фсгт, которая определяется структурой полимера (в основном гибкостью) к физико-химическими свойствами наполнителя (размером частиц, свойствами их поверхности). Чем ниже гибкость полимера к больше активность наполнителя (например, меньше размер частиц), тем меньше фонт- Снижение прочности при концентрациях наполнителя, превышающих оптимальную, обусловлено уменьшением ориентирующего влияния наполнителя. Это объясняет тот факт, что кристаллизующиеся полимеры или сильно сшитые резины (эбониты) не упрочняются при наполнении. В начале процесса созревания (участок кривой АВ) вязкость вискозы резко уменьшается. Это обусловлено уменьшением степени структурирования и степени агрегации частиц (сохраняющихся остатков элементов надмолекулярной структуры), десольватацией (дегидратацией) растворенных частиц вследствие снижения степени замещения ксантогената, а также изменением формы частиц (уменьшением степени их асимметрии вследствие частичного удаления ионизирующихся групп соли), поскольку ксантогенат целлюлозы является полиэлектролитом. После достижения минимального значения вязкости (точка В) степень замещения продолжает уменьшаться, процесс десольватации поэтому продолжается, но вязкость медленно возрастает. Это обусловлено снижением растворимости ксантогената, что приводит к агрегации частиц и увеличению степени структурирования раствора (участок ВС). В определенный момент кривая вязкости круто поднимается вверх (участок CD), что указывает на приближение начала гелеобразования (точка D). У геля уже отсутствует текучесть и сетчатая структура геля в отличие от концентрированного раствора устойчива. При дальнейшем выдерживании образовавшегося геля про- пы NHy- и СОО~. Понижение устойчивости комплексов на 3 порядка по сравнению с CuGl+ обусловлено уменьшением вероятности (и скорости) замыкания цикла, т. е. одновременной координации концевых групп в ряду глицин — дипептид — трипептид и т. д. ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Адь-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 .«молей) и диеиа (не менее 10 лмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и церемешиваниидобавляют 1 эке С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореагировавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного па фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдипмида дают аддукты антрацена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2);>(5)>(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко- В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л SiCb (SiO2/Na2O = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации SJO2 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации SiC>2 в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой \/Т\ — [SiCb] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие. ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Адь-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 .«молей) и диеиа (не менее 10 лмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и церемешиваниидобавляют 1 эке С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореагировавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного па фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдипмида дают аддукты антрацена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2);>(5)>(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко- Прогрессирующая кристаллизация во время деструкции должна приводить к снижению реакционной способности щелочной целлюлозы или во всяком случае — к меньшему ее возрастанию, которое в свою очередь обусловлено уменьшением молекулярной массы. Такой вывод можно сделать на основании данных Роговина [14], приведенных в табл. 3.1. В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л SiCb (SiO2/Na2O = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации SJO2 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации SiC>2 в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой \/Т\ — [SiCb] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие. Реакции с гидразином и семикарбазидом катализируются кислотами, причем для каждой из них существует определенное оптимальное значение рН. Ускорение реакции кислотами обусловлено увеличением частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы при се проюнированни: Из уравнения (V. 12) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразных и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластических полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обус^ ловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интен» сивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагрева' нии обусловлено увеличением интенсивности теплового движения его молекул. Эффект алкильной группы (R) отщепляющей в виде алкаиа (уравнение 20.3) в условиях, когда уходящая группа HgR' постоянна, независимо от R' имел "неправильный" порядок, а именно, скорость ацетолиза уменьшалась в ряду : R = Et > /-Рг > Me > t-Bu. Этот необычный ряд обусловлен двумя противоположно действующими факторами. (1) Уменьшение скорости при переходе от Et к /-Рг и t-Bu, очевидно, обусловлено увеличением простраиственных препятствий протонированию связи C-Hg в переходном состоянии VI. (2) С другой стороны, увеличение скорости при переходе от Me к Et (или от Me к г'-Рг) согласуется с увеличением электронодонорных свойств алкильных групп, способствующих протонизации. Наблюдавшийся суммарный эффект обусловлен сочетанием стерического и полярного эффектов алкильных групп. Другой интересной особенностью является значительное уши-рение рентгеновских пиков в данных образцах. Значения полуширины рентгеновских пиков для сконсолидированного образца Ni выше, чем для исходного порошка. Это в первую очередь обусловлено увеличением упругих микроискажений кристаллической решетки в процессе консолидации порошка, а не измельчением зерен. Уменьшение полуширины рентгеновских пиков при низкотемпературном отжиге сконсолидированного образца Ni, когда размер зерна все еще остается неизменным, подтвердило этот факт. С другой стороны, наблюдаемое различное уширение рентгеновских пиков может быть связано с развитием различной дефектной структуры в зернах, принадлежащих различным текстурным компонентам, а также формированием кристаллографической текстуры. Влияние изменения структуры гликоля на вулканизуемую им систему относительно невелико (табл. 2.16). Изменение структуры гликоля, например введение ароматического ядра, приводит к повышению твердости продукта, что обусловлено увеличением как жесткости, так и содержания ароматических групп. Этот эффект можно проследить па свойствах системы сложный полиэфир — МДИ, вулканизованной либо 1,4-бутандиолом, либо диэтилолгидрохиноном (табл. 2.17). Реакции с гидразином и семикарбазидом катализируются кислотами, причем для каждой ил них существует определенное оптимальное значение рН. Ускорение реакции кислотами обусловлено увеличением частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы при со прошнированпп: Уменьшение Е с ростом температуры может быть обусловлено увеличением свободного объема полимера. Интересно, что ЕЭф не зависит от размера и строения радикала, а определяется только свойствами полимера. В то же время тс радикала-зонда на 2—3 порядка ниже, чем Тсегм макромолекул. При увеличении размеров радикальной молекулы эти времена сближаются. Как видно, образование равновесных эвтектических систем сопровождается существенным уменьшением энтальпии плавления и возрастанием коэффициентов активности компонентов, что обусловлено увеличением дефектности и дисперсности кристаллических частиц. Рост дисперсности кристаллов при образовании твердой эвтектической смеси обусловлен тем, что кристаллические частицы компонентов практически формируются одновременно и у них нет условий для роста. Поэтому твердая эвтектика всегда имеет мелкокристаллическое строение [280]. Предварительный нагрев механической смеси при температурах 112° и 120°С (кривые 2 и 3) приводит также к уменьшению энтальпии плавления до 18,32 и 16,85 кДж/моль соответственно (при расчете на мольный состав ДБТД и ТМТД), что обусловлено увеличением доли адсорбированных молекул ускорителей при нагреве и протеканием экзотермической химической реакции между адсорбированными молекулами под каталитическим действием поверхности кристаллов оксида цинка. Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей [31, с. 92]. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания при уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции [32]. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко. конверсия бензина, т.е. на 18$. Это обусловлено увеличением затрат на предварительную подготовку сырья, конверсию в трубчатых печах и очистку от двуокиси углерода.  Одинакового химического Одинаковом содержании Одночервячного экструдера Обратимое присоединение Однократного испарения Одноосное растяжение Однородной поверхности Однородное распределение Одновременным гидролизом |
- |
Навигация