|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обусловливает существование «Литиевый» полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении; с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях; способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул «титанового» полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (—7-f-2°C по сравнению с 4— 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. Наличие двойных связей в макромолекуле каучука обусловливает способность к реакциям с кислородом, хлором и другими веществами. При взаимодействии цианогруппы с гидроксиламином образуются амидоксимные и гидроксамовокислые группы [3]: В подобных случаях, т. е. когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении не обходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион V03), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки!) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с], Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии мак-роциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру Наличие высоко нуклсофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексовбразование приводит к повышению активности борана как донора гидрида и росту электрофилъности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интсрмедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрическме препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с S 90—97% се. Каталитический цикл, предсташтенный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, гак что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. В подобных случаях, т. е, когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении не обходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO*), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки!) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с]. Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии мак-роциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру Наличие высоко нуклсофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексовбразование приводит к повышению активности боранакак донора гидрида и росту электрофильности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интсрмедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с а 90—97% се. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. клеточной стенкой, который принимает на себя осмотическое давление, придает клеткам определенную устойчивую форму и защищает от внешних механических воздействий. У многоклеточных растений именно прочность клеточных стенок обусловливает способность организма сохранять постоянную форму и противостоять гравитационным, ветровым, волновым и другим механическим нагрузкам. [84—86]. Наличие последних обусловливает способность комп- обусловливает способность ОЭДФ образовывать устойчивые по- Следует подчеркнуть, что для полимеров в любом релаксационном состоянии характерно сосуществование всех трех видов деформаций - упругой, высокоэластической и вязкого течения - с преобладанием одного из них. Например, у линейных эластомеров (каучуков) на обратимую высокоэластическую деформацию накладывается необратимая деформация течения, причем та и другая развиваются во времени (ползучесть). Вулканизация каучука с образованием редкой сетки не мешает проявлению высокоэластических свойств, но предотвращает процессы течения. Наоборот, деформация вязкого течения расплава полимера сопровождается высокоэластической и упругой деформациями, что способствует распрямлению полимерных цепей, их ориентации и обусловливает способность полимера к волокнообразованию. К гексозанам наряду с маннанами и глюканами относят галактаны. Галактанами называют полисахариды, макромолекулы которых построены главным образом из звеньев галактозы. Галактаны сравнительно широко распространены в природе, но в древесине они содержатся в небольших количествах (массовая доля 0,5...3%), как в хвойных, так и в лиственных породах. Исключением является саксаул, древесина которого содержит до 9% галактана. Возможно, что именно гидрофильный галактан обусловливает способность произрастания саксаула в жарком сухом климате на солончаковых почвах. В различных видах лиственницы содержится смешанный полисахарид арабиногалактан. Галактаны и арабиногалактаны растворимы в воде. Дальнейшее развитие описанных представлений нашло отражение в работах других исследователей. Так, принимается, что вокруг капель эмульсии мономеров спонтанно образуются ультра-микроэмульсии, размер которых близок к размеру частиц латекса. Эти ультрамикроэмульсии рассматриваются как мицеллярные растворы с солюбилизацией воды — жидкокристаллическая мезо-фаза в системе эмульгатор — вода — мономер. Наличие их на поверхности раздела фаз обусловливает существование структурно-механического барьера стабилизации эмульсий. Считается, что капли ультрамикроэмульсии являются зоной протекания реакции полимеризации [26]. /-ментон перегруппировывается в d-изоментон ([а] л +93°). Наличие двух асимметрических атомов углерода обусловливает существование двух пар антиподов (ср. также стр. 822). Изоментон, по-видимому, встречается в эфирных маслах, например его /-форма содержится в гераниевом масле (Reunion-Geraniumol), но при омылении масла легко перегруппировывается в /-ментон. Эфедрин и псевдоэфедрин стереоизомерны, но не энантиоморфны. Оба основания обладают двумя асимметрическими углеродными атомами, что обусловливает существование двух пар антиподов, различающихся конфигуративной перестановкой ОН и Н у первого углеродного атома боковой цепи. При замене гидроксильной группы эфедрина или псевдоэфедрина водородом образуется одно и то же оптически активное основание СН3СН(МНСИз)СН2СбН5; из этого следует, что и второй углеродный атом боковой цепи принимает участие в оптической деятельности эфедрина. Наличие трех асимметрических С-атомов обусловливает существование 8 оптически активных форм, т. е. 4 рацематов: Донорно-акцепторная связь обусловливает существование атомов в нульвалентном состоянии; при этом происходит принудительное, спаривание электронов по механизму дативной связи, когда атом выступает одновременно в качестве не только акцептора, но и донора электронов за счет неподеленных пар d-орбиталей; последние могут взаимодействовать с незаполненными р-орбиталями другого атома. Например, хром имеет шесть неспаренных электронов 3d64s и является ферромагнетиком, но его соединение Cr(RNC)e диамагнитно. Оно возникает при реакции • Итак, большая длина цепных макромолекул приводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимен ;йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью, ho взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуа-ционной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. Значение рН обусловливает существование протонирован- Наличие в молекуле нескольких синглетных и триплетных состояний обусловливает существование электронных спектров поглощения (ЭСП) и электронных спектров испускания (ЭСИ). Последний вид спектров чаще называется спектрами люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции). Наличие активного водорода у атома, связанного с углеродом в положении 1 в XXII, обусловливает существование двух таутомерных форм (подобных XXIV и XXV) для продуктов присоединения. Наличие активного водорода у атома, связанного с углеродом в положении 1 в XXII, обусловливает существование двух таутомерных форм (подобных XXIV и XXV) для продуктов присоединения. ями тех углерод-углеродных связей, которые обращены к наблюдателю. Спираль может быть лево- или правозакрученная, что обусловливает существование двух рядов оптических изомеров.  Одноэлектронного окисления Одноименно заряженными Одноосной деформации Одноосном растяжении Обратного фильтрования Одновалентных радикалов Одновременным отщеплением Одновременным выделением Обратного превращения |
- |
Навигация