|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковые химические В тех случаях, когда вещества, обладающие асимметрическими атомами углерода, получены синтетическим путем, всегда оказывается, что они не вращают плоскость поляризованного света. Это происходит потому, что такие синтетические продукты содержат столько же правовращающих, сколько и левовращающих молекул, вследствие чего способность к вращению обоих изомеров взаимно компенсируется. Причиной же образования эквимолекулярных смесей d- и /-форм являются одинаковые физические и химические свойства антиподов. Таким образом, условия одинаково благоприятны для синтеза право- и левовращающих молекул, что и приводит к образованию 50% каждой формы. В любом синтезе стадия выделения целевого продукта из реакционной смеси является наименее стандартизуемой, поскольку она всегда основывается на использовании индивидуальных физических и физико-химических свойств выделяемого вещества. В частности, выделение индивидуальных пептидов в рассматриваемых синтезах, как правило, оказывается сложной, трудоемкой и ответственной операцией. В самом деле, допустим, что в шестой цикл такого синтеза мы вводим производное пентапептида EDCBA, содержащее небольшую примесь непрореагировавшего на предыдущей стадии тетрапептида DCBA. В результате на стадии синтеза гексапептида FEDCBA неизбежно образуется примесь аномального пентапептида FDCBA. Эти два соединения имеют одинаковые концевые группы F и А и почти одинаковые физические свойства, так что их разделение может оказаться практически невозможным. Таким образом, несовершенство очистки промежуточного продукта на одной единственной стадии влечет за собой ошибку в аминокислотной последовательности строящейся цепи, а поскольку такие ошибки накапливаются на каждой ста- В любом синтезе стадия выделения целевого продукта изреакционной смеси является наименее стандартизуемой, поскольку она всегда основывается на использовании индивидуальных физических и физико-химических свойств выделяемого вещества. В частности, выделение индивидуальных пептидов в рассматриваемых синтезах, как правило, оказывается сложной, трудоемкой и ответственной операцией. В самом деле, допустим, что в шестой цикл такого синтеза мы вводим производное пентапептида EDCBA, содержащее небольшую примесь непрореагировавшего на предыдущей стадии тетрапептида DCBA. В результате на стадии синтеза гексапептида FEDCBA неизбежно образуется примесь аномального пентапептида FDCBA. Эти два соединения имеют одинаковые концевые группы F и А и почти одинаковые физические свойства, так что их разделение может оказаться практически невозможным. Таким образом, несовершенство очистки промежуточного продукта на одной единственной стадии влечет за собой ошибку в аминокислотной последовательности строящейся цепи, а поскольку такие ошибки накапливаются на каждой ста- Энантиомеры проявляют одинаковые физические и химические свойства в ахи-ралъных системах. Например, Энантиомеры 2-хлорбутана СН3СНС1СН2С113 обладают одинаковыми температурами кипения, плотностью, температурами плавления, растворимостью в воде и скоростью реакции хлорирования. Отличить один энантиомер от другого можно только с помощью «хиралъ-«ого» исследования. Возвращаясь к нашей аналогии с рукой и перчаткой, мы можем называть правую перчатку хиральным «индикатором», с помощью которого отличают правую и левую руки. Одним из хиралышх методов того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические кон- Энантиомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключе- в состав рацемической модификации, имеют одинаковые физические свойства В любом синтезе стадия выделения целевого продукта из реакционной смеси является наименее стандартизуемой, поскольку она всегда основывается на использовании индивидуальных физических и физико-химических свойств выделяемого вещества. В частности, выделение индивидуальных пептидов в рассматриваемых синтезах, как правило, оказывается сложной, трудоемкой и ответственной операцией. В самом деле, допустим, что в шестой цикл такого синтеза мы вводим производное пентапептида EDCBA, содержащее небольшую примесь непрореагировавшего на предыдущей стадии тетрапептида DCBA. В результате на стадии синтеза гексапептида FEDCBA неизбежно образуется примесь аномального пентапептида FDCBA. Эти два соединения имеют одинаковые концевые группы F и Аи почти одинаковые физические свойства, так что их разделение может оказаться практически невозможным. Таким образом, несовершенство очистки промежуточного продукта на одной единственной стадии влечет за собой ошибку в аминокислотной последовательности строящейся цепи, а поскольку такие ошибки накапливаются на каждой ста- Энантиомеры являются оптическими изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые физические и химические свойства, но противоположные знаки оптического вращения. Опыт показывает, что соответствующие соединения имеют одинаковые физические и химические свойства и обладают способностью вращать плоскость поляризации света в противоположные стороны, но на одинаковые углы. Примером этого могут служить стереоизомеры глицеринового альдегида (I, II). В отличие от структурных изомеров оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и одинаково реагируют с симметричными молекулами (подробнее об этом см. в гл. 3). 1. Аналогичные соединения одинаковой конфигурации испытывают сходные изменения оптического вращения, если в них проводятся одинаковые химические изменения (так называемое правило оптического сдвига) . Важным свойством яиастереотопных лигандов является то, что < химически неэквивалентны по отношению как к ахиральным, так i хиральпым агентам. Важно также то, что их можно различить физи скими методами, в основном с помощью ЯМР-спектроскопии. Окру; кия днастереотопных групп топологически неэквивалентны. Следств! этой неэквивалентности является проявление различных экранирукж эффектов и потому различных химических сдвигов в спектрах Я! (энантиотопные группы имеют одинаковые химические сдвиги). I глядный пример такого различии можно видеть в спектре ПМР N-6 знлпроизводных цчс- и гра«с-2,6-диметилпвперидинав 124). Метиле вые протоны бензнльной группы в. цис-изомере энактиотопны и да четкий синглет. Метиленовые протоны в транс-изомере диастереотоп и проявляются в виде четырех линий АВ-системы. В ахиральной среде два энантиомера имеют одинаковые химические и физические свойства, но их легко отличить друг от друга по специфическому взаимодействию со светом. Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации линейнополяризованиого (плоскополяризованиого) света вправо, а другой энантиомер - на точно такой же угол влево. Возникает вопрос: почему только хиральные молекулы вращают плоскость поляризации? Эквивалентность или неэквивалентность различных протонов находит отражение в двух параметрах спектра ЯМР: химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия. Для того чтобы два протона были идентичны, в эксперименте ЯМР, они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и б) константы спин-спинового взаимодействия, попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле. Протоны с попарно равными константами спин-спинового взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными в смысле спип-спинового взаимодействия» *. В 1 А и А' имеют одинаковые химические сдвиги, но по-разному взаимодействуют с В (или В'); аналогично В и В' идентичны по химическим сдвигам, но различаются по константам взаимодействия с А и А'. В 2 А и А' имеют одинаковые сдвиги, но по-разному взаимодействуют с каждым атомом фтора. Энантиомеры имеют одинаковые химические свойства и отличаются лишь одинаковые химические свойства. Именно это лежит в основе метода мече- ны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги. (Уже мета- и «ара-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги и, следо- одинаковые химические свойства и среди них — способность образовывать (15) и (17), находящиеся рядом с карбонильной группой, также имеют практически одинаковые химические сдвиги.  Одноосное растяжение Однородной поверхности Однородное распределение Одновременным гидролизом Одновременным получением Одновременным удалением Одновременным увеличением Одновременное присоединение Одновременного образования |
- |
Навигация