|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковые температуры Теоретические кривые были рассчитаны как методом конечных элементов, так и по модели Гаскелла, которая была приведена в этом разделе; оба метода дали практически одинаковые результаты. По оси ординат на рис. 10.28 отложено безразмерное давление Р1Ртт, по оси абсцисс — безразмерное расстояние р. нию к длине перед этим последним растяжением (2 см) —только '/2 = 50%. Это указывает на необходимость различать относительное удлинение е=Д///0 и е—Д///, где / — длина образца, меняющаяся в процессе деформации. При удлинениях менее 10% оба способа выражения относительной деформации дают практически одинаковые результаты. При анализе пептидов методами Санжера и Эдмана получаются одинаковые результаты*. К, амальгамированному цинку добавляют альдегид или кетон и соляную кислоту (разбавленную в отношении 1 : 1) и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение несколькоих часов или даже нескольких десятков часов. Если карбонильное соединение нерастворимо в воде, к смеси доба'вляют небольшое количество ледяной уксусной кислоты или спирта. Продолжительность реакции сильно сказывается на выходе продукта реакции, так как восстановительная способность амальгамированного цинка уменьшается по ,мере его действия. При нагревании смеси происходит бурное выделение водорода, который сильно перемешивает смесь. Через определенные промежутки времени добавляют следующие „порции концентрированной соляной кислоты. В связи с большими потерями водорода применяют более чем 50%-ный избыток цинка, чистота которого не играет большой роли (при применении чистого и технического цинка были получены одинаковые результаты). 182]. В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или сс,а-азо-бие-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 83]. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые результаты (пример в. 6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60 — 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1:1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров [84]. Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана; ъ случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). Пиролиз часто проводили в присутствии небольшого количества цинковой пыли. В частности Бер и ван-Дорп [1] впервые осуществили эту реакцию, пропуская пары ото-лилфенилкетона над цинковой пылью/ Однако и До настоящего времени представляется сомнительным, чтобы применение цинка давало какое-либо заметное улучшение.. В двух сериях параллельных опытов [34, 55], проведенных с цинковой пылью и без нее, получились совершенно Одинаковые результаты. При получении 2- и 3-метоксипроизвод-ных метилхолантрена [51, 53] выходы в присутствии цинка 36 и 38%, а в отсутствии его —40 и 32%. Хершберг [33] наблюдал, что при пиролизе отолил-п-нафтилкетона при 400—41СР в присутствии цинковой пыли выход 1,2-бензан-трацена составляет 61%, ко что без цинка реакция при этой температуре протекает весьма медленно. Это является единственным определенным указанием на то, что цинк оказывает какое-либо влияние, но и в этом случае возможно, что это влияние ограничивается лишь некоторым понижением температуры пиролиза. Выход е-капролактама, полученного из эфиров, принадлежащих к этой группе, не зависел от природы ацильном группы. Одинаковые результаты были г ату пены как в 10% -ном водном 2. Одинаковые результаты получаются как при работе с восстановленным медным порошком, так и с различными сортами медной бронзы. цинка были получены одинаковые результаты). 2. Одинаковые результаты получаются как при работе с восста- 2. Одинаковые результаты получаются как при работе с восста- По физико-химическим свойствам тиотолены близки, с одной стороны, к толуолу (почти одинаковые температуры кипения), а с другой стороны, к тиофену (большое сходство в химических реакциях). Значение оптической изомерии. Выше мы подчеркнули, что зеркальные изомеры идентичны по своим физическим и химическим свойствам и отличаются лишь по направлению вращения плоскости поляризации. Например, приведенные ранее (стр. 202) под формулами D- и L-молочных кислот данные показывают, что эти зеркальные изомеры имеют одинаковые температуры плавления и одинако- Твердые растворы этого типа образуют, например, системы: нафталин—^-нафтол, и-бромкоричный—я-хлор коричный альдегиды. Некоторые вещества, как, например, d-камфара и d-борнеол, образуют очень оригинальные твердые растворы, состав которых совсем не отличается от состава жидкостей, находящихся с ними в равновесии. Кривые затвердевания и плавления сливаются в этом случае в одну прямую линию, соединяющую точки плавления обоих чистых веществ. Некоторые оптические изомеры, например оксимы4-и /-камфары, имеющие одинаковые температуры плавления, образуют растворы, которые плавятся и затвердевают при одной и той же температуре независимо от состава смеси. Кривые плавления и. затвердевания взаимно налагаются, образуя одну горизонтальную прямую 1. Во время хлорирования о-нитротолуола образуется от 25 до 40% 4-хлор-2-нитротолуола и 60—75% б-хлор-2-нитротолуола, в зависимости от характера применяемого катализатора и температуры. Кроме того, образуется 4,6-дихлор-2-нитротолуол. Оба изомера имеют почти одинаковые температуры плавления, и их температуры кипения различаются также незначительно (см. табл. Ю). Если селективность неподвижной жидкой фазы (т. с. ее способ-РЮСТЬ различным образом удерживать вещества, имеющие одинаковые температуры кипения, но отличающиеся своей химической структурой) является недостаточной, для разделения этих веществ используют колонки с неподвижными фазами различной полярности. Влияние растворителя. Четыреххлористый углерод является, по-видимому, лучшим из обычных растворителей для рассматриваемой реакции, хотя имеются отдельные примеры, в которых другие растворители давали более благоприятные результаты. Например, получение к-ироиилбромида из серебряной соли масляной кислоты проводят в нитробензоле; если эту реакцию проводить о чегыреххлористом углероде, то отделение н-пропилбромида от растворителя окажется затруднительным, так как оба эти вещества имеют приблизительно одинаковые температуры кипения [20]." Опыты, проведенные Олдхэмом и Уббелоде показали, что хорошие выходы ундецилкодида можно получить, применяя бен.чол (72—80%), четыреххлористый углерод (70—78%) или петролейный эфир (51—65%) [8]. В тех немногочисленных опытах, и которых реакция с серебряной солью проиодилась в сероуглероде, выходы были низкими [25]. Кэзон и Уэй получили циклобутилбромид, проводя реакцию в четыреххлорнетом углероде при низкой температуре [35], однако то же галоидное соединение было приготовлено действием брома на ртутную соль кислоты н сероуглероде [5]. Дихлорид- 4. Полученный таким образом фурфуриловый эфир уксусной кислоты содержит некоторое количество фурфурилового алкоголя, который очень трудно отделить дробной перегонкой, так как оба вещества имеют почти одинаковые температуры кипения (алкоголь— 169°/752 мм и эфир — 1797764 АИ). Омыление продукта титрованным раствором едкого кали показывает, что он содержит 93—94% эфира. Фурфуриловый эфир уксусной кислоты при хранении темнеет. Для получения почти бесцветного продукта потемневшее вещество подвергают перегонке, что сопровождается незначительными потерями. 7. Для эффективного разделения циклодеканона и циклодекана можно воспользоваться обыкновенной колонкой типа колонки Подбельняка4 высотой 60 см. Отделение себацила с помощью фракционной перегонки затруднено, так как циклодека-иоп и себацил имеют фактически одинаковые температуры кипения. и варьирование температуры в каждой из зон рубашки в отдельности не приводит к сколько-нибудь заметному увеличению производительности реактора с одним начальным вводом инициатора и газа. Результаты этого исследования иллюстрируются рис. 5.7. В процессе вычислительного эксперимента были раскреплены найденные ранее одинаковые температуры ©i = = 02 =Э и введена новая переменная у, характеризующая соотношение длин двух зон обогрева. Определяем экстремум (минимум) функции: одинаковые температуры кипения. Кроу и Смит [351 рекомендуют для вещества имеют почти одинаковые температуры кипения (алкоголь—  Одноосном растяжении Обратного фильтрования Одновалентных радикалов Одновременным отщеплением Одновременным выделением Обратного превращения Одновременное окисление Обеспечивает повышение Одновременного присоединения |
- |
Навигация