|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковых количествах антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто могут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хиральпых центров. В этом случае диастереомеры, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону, называются эрито-, а по разную сторону - трео. Молекулы, обладающие одинаковыми центрами хиральности за счет внутримолекулярной компенсации, могут быть в целом охирольпыми (мезоформы). Из этих формул видно, что такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид ^uc-гранс-изомерии в том смысле, что в одной из форм одинаковые «заместители» у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмещены друг с другом никаким вращением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастерео-мерными, а само явление — д и астер е о м е р и е и. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различными химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств. Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеятельны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная асимметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла, каждый атом углерода циклогексанового кольца связан обеими кольцевыми валентностями с одним радикалом (пентаокси-меткленовая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, но пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. рис. 4.53? Вычислите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. 48. Какое строение имеют дихлорнитро-бензол (а) и диметоксибензойная кислота (б), в которых одинаковые заместители находятся рядом, а спектры приведены на рис. 4.54? Электронное облако, связывающее два атома, несимметрично (относительно плоскости, перпендикулярной связи и разделяющей ее пополам), за исключением тех случаев, когда оба атома одинаковы и имеют одинаковые заместители. Во всех остальных случаях электронное облако сдвинуто в ту или другую сторону Изображение конфигурации геометрических изомеров не представляет никаких трудностей: ненасыщенные атомы углерода и 4 их ближайших заместителя лежат в плоскости чертежа, плоскость л-связи надо представлять себе перпендикулярной к плоскости чертежа. В простейших случаях не представляет затруднений и номенклатура: гыс-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители стоят по одну сторону от плоскости л-связи, транс-изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости л-связи. В более сложных случаях — когда все четыре заместителя разные — цис-транс-обозначения становятся непонятными без дальнейших пояснений, например для молекул IV и V. У жезо-формы наиболее выгодной является трансоидная (ф3) конформация, поскольку в конформациях ф1 и ф5 все 4 заместителя расположены подряд и число скошенных взаимодействий на одно больше, чем в трансоидной форме. Для другого диастереомера наиболее выгодна конформация Ф1. Таким образом, мы приходим к выводу, что предпочтительные конформации для жезо-формы и рацемической формы (в качестве полноправного представителя которой рассмотрен один антипод) — различны. Как это можно проверить? Чтобы ответить на этот вопрос, присмотримся к расположению одинаковых заместителей в предпочтительной ф3-конформации жезо-формы. Одинаковые заместители занимают в ней трансоидные положения друг относительно Соединения, молекулы которых содержат два и более асимметрических атома образуют, наряду с энантиомерными парами, парк изомеров (диастереомеров), не являющихся по отношению друг к другу оптическими антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто могут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хи-ральных центров. В этом случав диастереоизомеры, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону, назы- Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются префиксами цис-и транс. В г^ыс-изомере одинаковые заместители при смежных углеродных атомах двойной связи лежат с одной стороны плоскости симметрии молекулы, а в транс-изомере - с разных сторон этой плоскости: В противоположность этому дизамещенный циклопропан, имеющий одинаковые заместители, может существовать в виде двух диастереомеров. Традиционно их описывают как цис- и ттгракс-изомеры. ifuc-Форма имеет плоскость симметрии и поэтому не может существовать в виде пары энантио-меров. С другой стороны, яг/жмс-форма существует в виде пары энаитиоме-ров. Если же заместители неодинаковы, оба диастереомера существуют в виде пар энантиомеров. одинаковые заместители (два водорода) находятся по одну сторону двой- Абсорбция этилена из газов, содержащих различные количества его, определена для нескольких концентраций серной кислоты при 50 и 70° [178]. Установлено, что процесс состоит из трех стадий: 1) растворение этилена в серной кислоте, 2) образование этилсерной кислоты и 3) образование диэтилсульфата. Как было уже упомянуто выше (стр. 15), эта реакция в большинстве случаев проходит, повидимому, в тонкой поверхностной пленке, а не в основной массе жидкости, и таким образом первой стадией не предусматривается диффузия этилена от поверхности соприкосновения с жидкостью. Из газовых смесей, содержавших 69% или более этилена, последний абсорбировался 99,3%-ной серной кислотой при 50° всегда в одинаковых количествах. Результаты этих опытов, представленные в табл. 4, являются эмпирическими и изменяются в зависимости от типа абсорбционного Однако если из пировиноградной кислоты и оптически активного спирта, например /-борнеола, получить активный эфир и его подвергнуть восстановлению, то оказывается, что оба возможных изомера — /-борниловый эфир d(—)-молочной кислоты* и /-борниловый эфир /( + )-молочной кислоты — образуются не в одинаковых количествах: первого изомера образуется больше (Мак-Кензи). Оба эфира не являются антиподами и поэтому обладают различными физико-химиче- Видно, что катализатор Ni/Y-Al2O3 имел вдвое большую поверхность активного металла, а конверсия на нем была в 1,5 раза больше. После отнесения а к единице поверхности этот катализатор оказался «менее активным». Очевидно, реакция имела не нулевой порядок и изменение а при одинаковых количествах катализатора было меньше, чем изменение 5. при переходе от 48 к 49 и обратно непременно должен образовываться и 47, но, с точки зрения Брауна, этот ион представляет собой переходное состояние, а не интермедиат. Стереохимиче-ский результат Браун объяснял тем, что экзо-атака— это явление, которое следует ожидать для любой 2-норборнильной системы, причем не только для превращений катиона, но также и для реакций, не включающих образование катионов, что обусловлено стерическими препятствиями эндо-атаке. Имеется большое количество данных в пользу того, что экзо-атака в норбор-нильных системах — явление, общее для многих реакций. Что касается образования рацемической смеси, то этот результат достаточно очевиден, если ионы 48 и 49 присутствуют в одинаковых количествах, так как они эквивалентны, а экзо-атака на 48 и 49 дает соответственно 45 и 44. Высокое отношение скоростей экзо- и эндо-атаки Браун объясняет следующим образом. Он считает, что эта ситуация обусловлена не тем, что эндо-атака происходит с нормальной скоростью, а экзо-атака — с необычно высокой, а тем, что скорость экзо-атаки нормальна, а эндо-атака идет аномально медленно из-за стерических препятствий отщеплению уходящей группы в этом направлении [129]. в) Получение сульфида алюминия. Вследствие полного гидролиза сульфида алюминия получить его обменной реакцией в растворе невозможно. Поэтому он может быть получен только «сухим путем» при взаимодействии алюминия с серой при нагревании. (Опыт проводить в вытяжном шкафу!) Порошки серы и алюминия смешайте на бумаге приблизительно в одинаковых количествах. Перенесите, смесь на асбестовую сетку, помещенную на кольцо штатива, и нагрейте горелкой в том месте, где находится смесь, все время перемешивая ее стеклянной палочкой. Небольшие вспышки объясняются экзотермическим эффектом процесса. Когда реакция закончится (вспышки прекратятся), отставьте горелку. По охлаждении полученный сульфид алюминия перенесите с сетки в пробирку и сохраните для следующего опыта. Хьюсген (1955) исследовал реакцию между 1-фторнафталином I и фениллитием. При последующем карбоксилировании были выделены почти в одинаковых количествах 2-фенилнафтойная-1 кислота III и 1-фенил-нафтойная-2 кислота IV, которые легко разделяются, так как только последняя способна этерифицироваться по методу Фишера. Аналогично из 2-фториафталина V образуются те же два продукта наряду с 2-фенилнаф-тойной-3 кислотой VII: ным раствором, а кривая, выражающая зависимость состава этого раствора от температуры,—к ривой растворимости. Следует, однако, подчеркнуть, что между обоими типами смесей нет резко выраженной границы; во многих случаях, особенно когда оба вещества содержатся в смеси в более или менее одинаковых количествах, разделение на растворитель и растворимое вещество, а также различие кривых затвердевания и растворимости является вопросом произвольной интерпретации процесса. Обычно кривая, характеризующая выделение из раствора растворенного вещества, называется кривой растворимости, а кривая, характеризующая выделение из раствора чистого растворителя, называется кривой затвердевания. При посстановлении асимметричных кетонов могут образоваться смеси изомерных продуктов В зависимости от строении молекулы цис- и транс изомеры получаются или приблизительно в одинаковых количествах, или преобладает какой либо один из них, Литнйалкши-ниигндрид является малоспецифическим реагентом, однако, например, кетоны из группы камфары или сте роидов дают, как правило, свыше 90% одного простран стпенного ичомера [125—128] Существенным обстоятель ством, влияющим на конфигурацию молекулы продуктов реакции, является наличие стерических факторов. Последние обусловливают образование большего количества менее устойчивых (обычно цис-) изомеров, при этом чем значительнее это препятствие, тем специфичнее действие гидрида алюминия [129]. Если в молекуче нет пространственных затруднений или они недостаточно велики, то к большем количестве образуются устойчивые транс изо меры подобно тому как это имеет место при восстано влеиии по методу Меервеина — Понндорфа [61, 130] Литийалюминнйгидрид действует искчючительно на атомы восстанавливаемой группы и, реагируя в мягких условиях, не выбывает изменений структуры асимметрич ных центров молекулы [129] Благодаря этому его можно использовать для исследования оптически активных соединений, а иногда и для частичного асимметричного восстановления оптически неактивных соединений [131] В этой реакции (R)- и (8)-изомерные а-бромфенилуксусные кислоты образуются в строго одинаковых количествах (э.и.=0), и, следовательно, реакцию нельзя назвать асимметрическим синтезом, хотя она и приводит к образованию хирального продукта из ахирального. Чтобы энантиомерный избыток был отличен от нуля, необходимо обязательно соблюсти одно очень важное условие. Это условие состоит в том, что в ходе реакции обязательно должны возникнуть диастереомерые отношения между вновь возникающим хиралъным элементом (в рассматриваемом примере - центром хиральностн) и вторым хиральным элементом, специально вводимым в реагирующую систему. Например, Прохиральная молекула натриевой соли метилэтилмалоновой кислоты при декарбоксилировании дает рацемическую 2-метилмасляную кислоту, но бруциновая соль дает продукт с избытком левовращающего изомера: 11. а) При восстановлении D-фруктозы боргидридом натрия образуются и в-ман-нит, и D-ГЛЮЦИТ. Почему? б) Почему эти два продукта возникают не в одинаковых количествах? (D-Маннит образуется в избытке.) С хлоропрепом или с фторопрсном тетрафторэтилеп образует смеси можщиклоаддуктов. Оба продукта реакции XXXIV и XXXV в случае фторопрена образуются примерно в одинаковых количествах, тогда как в случае хлоропрепа соединение XXXIV образуется в значительно большем количестве, в отношении 5: 1 [19]. Такой результат можно объяснить на основании представлений о механизме реакции, рассмотренных выше.  Однородной поверхности Однородное распределение Одновременным гидролизом Одновременным получением Одновременным удалением Одновременным увеличением Одновременное присоединение Одновременного образования Одновременного восстановления |
- |
Навигация