|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковых температурах Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала «запаздывает» в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей. Произведя измерения при разных скоростях изменения температуры, можно оценить значение энергии активации соответствующего процесса и установить его молекулярную природу. В случае дилатометрических измерений при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания у полимеров отчетливо проявляется температурный гистерезис, свидетельствующий о неравновесном характере соответствующих процессов. Пример 287 *. Один и тот же полимер подвергся латексной полимеризации и полимеризации в массе при одинаковых скоростях инициирования и концентрации мономера 12 моль х Опыты, поставленные с разными марками углей, показали, что все испытанные угли, обладая разной активностью по углеводородам, имеют при одинаковых скоростях близкую величину работающего слоя. Измельчение угля с 3—5 до 0,5—1 мм не изменило существенно толщины работающего слоя. Так как основным кинетическим фактором, определяющим скорость адсорбции, является строение переходных пор, по которым осуществляется транспорт газа по микропорам, то это явление можно объяснить тем, что активированные угли различных марок обладают близкой структурой переходных пор. Пример 287 *, Одни и юг же полимер подвср! ся латексной полимеризации и полимеризации в массе при одинаковых скоростях инициирования и концентрации мономера 12 моль х Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда лежит ниже второй) ь Разность FC— ^хр определяет температурный интервал вынужденной эластичности, рости полимеризации В этом случае нх называют замедли- 25 -гелями. Результат действия ингибиторов и замедлителей показан на рис 2.1 Количественно эффективность ингибиторов Э характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие (V) и в присутствии (чкн) ингибиторов (при одинаковых скоростях инициирования) Э = 1>/1} кн. ленные при одинаковых скоростях деформации, иногда При изучении кристаллического характера политетрафторэтилена были построены кривые время —температура, исходя из данных, полученных при нагревании и охлаждении блока полимера вышей ниже его «точкиплавления». Эти кривые (рис. 1, А и Б) указывают, что изменения состояния являются относительно быстрыми, а два излома в кривых также указывают на то, что имеются две кристаллические фазы с различными точками плавления. Подобное исследование (рис. 1, В и Г) было сделано для политена (при одинаковых скоростях нагрева и охлаждения и таких же размерах и форме блока полимера). Опять наблюдалось сравнительно быстрое изменение, но на кривой охлаждения был только слабый намек на второй излом, и только единственный излом был найден на кривой нагревания. Как политетрафторэтилен, так и политен показывают переохлаждение в 6—7°С. Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда лежит ниже второй). Разность Тс— TSP определяет температурный интервал вынужденной эластичности. Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда лежит ниже второй). Разность Тс— ГХР определяет температурный интервал вынужденной эластичности. Важной характеристикой подимеризационного процесса является величина &Р/&02. При одинаковых скоростях инициирования скорость полимеризации различных мономеров пропорциональна kp/ko*. Средняя длина полимерных цепей также обычно в основном определяется этой величиной. Из выражения для начальной скорости полимеризации Различные изомеры парафиновых УВ растворяются в метане при одинаковых температурах и давлениях неодинаково. Из рис. 12, на котором показаны изотермы растворимости «-пентана, изопентана и неопентана, С(СН3)4 в метане при 104,4°С видно, что с увеличением разветвленности молекулы УВ растворимость его в метане возрастает. И. С. Старобинец и А. Н. Брауде (1971 г.) при изучении растворимости метилцикло-пентана и циклогексана в природном газе также установили, что растворимость УВ с пятичленным кольцом была выше, чем с шести-членным кольцом. Снижение давления в системе метилциклопен-тан+циклогексан+газ на всех ступенях приводило к обогащению газовой фазы метилцикло-пентаном и обеднению ее цикло-гексаном. Пример растворимости в метане ароматических УВ приведен в табл 16, сопоставление данных которой показывает, что ароматический углеводород растворяется в метане при одинаковых температурах и давлениях значительно слабее, чем нормальный пара- При более низких давлениях в газе растворяются преимущественно жидкие, а при более высоких — твердые УВ. С повышением температуры каплепадения исходного озокерита растворимость его в газе при одинаковых температурах и давлениях уменьшается. Данные .показывают, что в смесях гомоло- Растворимость воды в гомологах метана ниже, чем в метане при одинаковых температурах и давлениях. В табл. 36 дано сравнение растворимости воды в метане и н-бутане. Как ясно из таблицы, окислительная реакция в первой смеси приводит (в случае времени контакта в 5 сек.) к выходу метилового спирта в количестве 51%, а формальдегида — 4,1% от прореагировавшего метана. Увеличение же содержания в смеси кислорода с 3% до 5% (при приблизительно одинаковых температурах, давлении и временах контакта) значительно снижает выходы этих продуктов. Далее, увеличение скорости струи при сохранении прочих условий постоянными сказывается в значительном увеличении выхода метилового спирта и в несколько меньшем увеличении выхода формальдегида (при одновременном уменьшении количеств СО и С02) и, следовательно, в увеличении отношения СН3ОН/НСНО. Ньюитт подчеркивает, что полученный результат — рост отношения CHgOH/HCHO с увеличением скорости струи, то есть с переходом ко все более ранним стадиям реакции, вполне согласуется с принятием метилового спирта в качестве первичного продукта окисления. ----j——----------- одинаковых температурах, Перемещение за счет разности уровней. Использование гидростатического напора применяется обычно при заполнении подземных резервуаров из железнодорожных и автоцистерн, а также при розливе газа в баллоны, если позволяет рельеф местности (рис. П-29). Для того чтобы слить цистерну в резервуар, необходимо соединить их паровые и жидкостные фазы. В сообщающихся сосудах жидкость устанавливается на одном уровне, поэтому жидкая* фаза перетечет в нижестоящий резервуар. Для создания достаточной скорости слива при одинаковых температурах и давлениях в цистерне и емкости необходимо, чтобы за счет гидростатического напора создавалась разность давлений не менее 0,7— 1,0 кгс/см2. Минимально необходимая величина гидростатического напора при этих условиях будет 13— 20 м столба жидкости (плотность сжиженного газа около 0,5 кг/л). В зимнее время цистерна охлаждена значительно больше, чем стационарный резервуар (для подземного резервуара разность температур может достигать 10—15° С и более). В этом случае давление газа в цистерне будет значительно ниже, чем в резервуаре. Для надежного обеспечения слива необходимо, чтобы разность уровней жидкости компенсировала и эту предельную разность температур, возможную для данного места, и соответствующую ей раз- почти при одинаковых температурах, причем абсорбция протекает Справедливость этих неравенств вытекает из следующих соображений. Представим себе, что раствор разделен •на две части а и Ь, находящиеся при одинаковых температурах и давлении и идентичные по составу, но отличающиеся тем, что концентрация растворенного вещества I в части а больше, чем в Ь. Если потенциал вещества i в части а меньше, чем в Ь, то возможен самопроизвольный перенос i из Ь в а, поскольку такой перенос уменьшал бы свободную энергию системы. Это было бы справедливо даже при бесконечно малой разности начальных концентраций; перенос происходил бы все время, пока потенциал i в растворе а оставался бы меньше, чем в растворе Ь. Следовательно, незначительная флуктуация концентрации i в первоначально гомогенном растворе могла бы привести к образованию двух фаз различного состава. Это явление характерно для пересыщенных, т. е. нестабильных, растворов. Тем самым показывается справедливость неравенства (36) для стабильных растворов. В книге Кирквуда и Оппенгейма ([4], стр. 59 — 67) можно найти более строгое и более изящное обсуждение знака производной дц/дс, причем рассматриваются и другие условия, кроме постоянных температуры и давления. Термомеханические кривые полимолекулярных полимеров НЕ сколько отличаются от термомехапических кривых полимере! сравнительно однородных по молекулярному весу. Для полимоле кулярных полимеров термомеханнче екая кривая приобретает «размытый характер (рнс. 82). Это объясняете тем, что фракции полимера с различ ]шми молекулярными весами перехс дят в вязкогекучее состояние np:i H€ одинаковых температурах. Отечественная присадка ВНИИ НП-354 имеет формулу [(RC6H4O)2P(S)S]2Zn (R — алкил С8—С10). Эту присадку применяют как компонент присадки ВНИИ НП-360 (к моторным маслам), представляющей 50%-ный концентрат смеси 2 частей ВНИИ НП-354 и 5 частей (С8—Сю-алкил)-фенолята бария (детергентный компонент) [451]. Получение ди-(алкилфе-нил)-дитиофосфорной кислоты присадки ВНИИ НП-354 осуществляют реакцией алкилфенола с пятисернистым фосфором при 90—130°. При температуре ниже 90° реакция протекает очень медленно, а при температуре выше 130° образуется много побочных продуктов. Образование дитиофосфорных кислот при взаимодействии пятисернистого фосфора с алкилфенолами идет значительно медленнее, чем со спиртами при одинаковых температурах [452, 453].  Обратного фильтрования Одновалентных радикалов Одновременным отщеплением Одновременным выделением Обратного превращения Одновременное окисление Обеспечивает повышение Одновременного присоединения Одновременному образованию |
- |
Навигация