Термины, связанные с цементом. Обратимым процессом

Главная --> Справочник терминов

Обратимым процессом Отличительным свойством каучукоподобных материалов, или эластомеров, позволяющим выделить их в особый класс соединений, является их высокоэластичность, т. е. способность к большим обратимым деформациям при малом модуле упругости. Именно это свойство определяет в первую очередь техническую ценность каучукоподобных материалов.

Связь между своеобразной структурой эластомеров и их способностью к необычайно большим обратимым деформациям очевидна. Качественно она может быть описана следующим образом. Под действием внешних сил, например, растяжения, молекулярные цепи могут разворачиваться, принимая менее свернутые конфигурации, частично ориентированные в направлении оси растяжения. Стремление молекулярных цепей перестроиться таким образом, чтобы принять свои первоначальные конфигурации, обусловленное уменьшением энтропии вытянутых, частично упорядоченных состояний цепи, приводит к возникновению упругой возвращающей силы.

При более низких температурах (Т < Тт) подвижность сег-ментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям.

Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как н высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных между собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за-

Как уже указывалось выше, макромолекулы в конденсированном аморфном состоянии имеют клубкообразную конфигурацию, характеризующуюся тем, что расстояние между двумя любыми точками цепи, разделенными не слишком малым числом атомов, много меньше контурной длины отрезка цепи между этими точками. Если к таким точкам приложить деформирующее усилие, то отрезок цепи между ними сможет растянуться до размеров, намного превышающих исходное расстояние между рассматриваемыми точками. Так как растяжение цепи сопровождается уменьшением энтропии, то после снятия нагрузки цепь вернется в свое исходное клубкообразное состояние. Этот же механизм действует и в том случае, если имеется совокупность цепей, связанных в сетку. Именно этим обусловлена способность эластомеров к большим обратимым деформациям.

Ответ. Отличительным свойством эластомеров является высокая гибкость макромолекул. Гибкость полиамидной цепи может быть повышена увеличением числа атомов С между амидными группами и нечетным числом атомов С в алифатическом радикале элементарного звена. Поэтому таким полимером может быть, например, полипентаметиленсебацинамид (найлон-5,-10). Действительно, температура стеклования этого полиамида около 250 К, а нити из него способны к высоким (свыше 300%) обратимым деформациям при комнатной температуре.

Полимеры, находясь в высокоэластическом состоянии, способны к большим (4-5-кратным) обратимым деформациям.

Применение эластомеров определяется способностью их к высоким обратимым деформациям при комнатных температурах.

1. Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже в, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне; на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от .фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему.

У полимеров есть присущие только им черты, которые и определяют их место в физике, а равно и сам предмет физики, полимеров. Одной из первых таких черт, проявляющихся на макроскопическом уровне (и поэтому ранее других обнаруженной), является способность к большим обратимым деформациям — каучукоподоб-ной эластичности в технике и мышечному сокращению в биологии.

полимеров, для которых характерна связанная с энтропийным эффектом способность к большим обратимым деформациям, М^МК. Структурирование полимеров приводит к образованию сетки, связывающей их макромолекулы между собой и определяющей проявление ими высокоэластйчности. Если известны основные значения (Мк и Ме), то все линейные полимеры можно нормировать (разделить на эти величины), ибо только начиная с этих значений появляется аномалия вязкости, обусловленная появлением структуры. По нормированным значениям можно производить классификацию полимеров и определять значение их кинетического сегмента течения (по Эйрингу). При М = 20Ме и М=1(ШК завершает-

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цеп>и с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом:

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с большей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкшшрующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом ,в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10].

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-'i фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию.

Так как гидролиз является обратимым процессом, то влияние на него различных факторов может быть выяснено на основании принципа Ле Шателье. Напомним, что в соответствии с этим принципом внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется. Так как гидролиз — процесс эндотермический, то повышение температуры (нагревание) должно увеличивать его интенсивность. Аналогичным образом разбавление водой способствует протеканию процесса, связанного с поглощением воды, т. е. усилению гидролиза.

гидролиз гликозидов является обратимым процессом. Поэтому синтез некоторых гликозидов можно осуществить, применяя тот же самый фермент, который расщепляет эти гликозиды. Т^ким методом Буркло удалось искусственно получить многочисленные гликозиды. Обратимый процесс гидролиза гликозидов вполне аналогичен процессу этерн-фикации:

Поскольку реакция поликонденсации является обратимым процессом, в момент равновесия скорость образования полимера на каждой ступени равна скорости его деструкции. Чтобы сдви нуть реакцию в сторону образования более высокомолекулярных продуктов, необходимо удалять низкомолекулярные вещества, выделяющиеся при реакции.

Так как сульфирование ароматических соединений является обратимым процессом, сульфокислотьг гидролитическим расщеплением можно вновь превратить в исходные продукты. Различную легкость отщепления сульфогрупп ттспольауют для разделения веществ. Таким образом, например, можно отделить л1-ксилол от орто^ ц пара-изомеров, так как л-ксжлолсульфонислота гпдропизуется наиболее легко [580], пли выделить гомологи дифекила из тяжелого масла перегонки, каменного угля. В иодисульфокислотах .частичное отщепление сульфогрупп часто происходит уже при слабом нагревании в кислой среде [582]. Наконец, отщепление сульфогрупп

(фирма «Bayer»). Некоторые типы хлоропренового каучука проявляют заметную тенденцию к кристаллизации (в зависимости от соотношения цис- и транс-звеньев). Подвулканизация за счет кристаллизации является обратимым процессом, который можно сместить в противоположную сторону повышением температуры или приложением нагрузки.

В то время как реакция крекинга (Г.6.456) необратима, дегидрирование по уравнению (Г.6.45а) является обратимым процессом. Поэтому дегидрирование можно ускорить теми же катализаторами, что и гидрирование: никель, платина, паладий (см. разд. Г,4.5). Гидрирование преобладает при низких температурах, дегидрирование — при высоких. Речь идет о реакциях да поверхности катализатора, механизм которых до крнца не выяснен.

В этой схеме переход субстрат -> радикал I является обратимым процессом, состояние равновесия которого может быть нсбчагоприятным для образования радика та I из бензола и его а чкилпроизводных По этой причине непосредственное действие натрия в растворе аммиака не приводит к положительному результату Роль спирта в методе Бирха, вероятно состоит в непрерывном смещении реакции вправо всчедстпие отдачи протона радикалу I {и результате образуется радикал III) сразу же после его образования Для полицикличе ских углеводородов состояния равновесия отдельных этапов процесса, зависящие от присоединения электро нов, способствуют образованию двухвалентных отрица тельных ионов типа II, вследствие чего присутствие спирта при восстановлении не обязательно Участие в реакции катионов аммония маловероятно, так как они очень быстро реагируют с металлами в жидком амми аке, выдечяя водород, который не активен для восстано вления {214]. Механизм, предложенный Бирхом, не учи тывает влияния свойств восстанавливающего металла Установлено, что наиболее активен литии наименее — калий, а следовательно, можно сделать вывод, что катион также играет некоторою роль при восстановлении Это связано с разчнчной способностью катионов к сольватации, а также с образованием соединенных непрсч ной связью ионных пар сольватироканный катион — сольватироБ*1нный анион

Гидросернистокислый натрий пригоден также для вое становлении днкетонов — производных индана или ин-дота Обычно эту реакцию проводят в нейтральной среде, получая в результате диоксипроизводныс [125] Карбонильные группы в 2 арилидеипроичводныхиидлидиона 1,3 остаются незатронутыми, но двойная связь насыщается [126] Восстановление укачанных дикетоиок, как и хиио-нон, обычно является обратимым процессом, этой реакцией можно воспользоваться для измерения окислительно-восстановительного потенциала днкетоиои и хиноиов [127], а также кубовых и сернистых красителей [128]

Образования значительных Образованием четвертичных Образованием этилового Образованием альдегидов Образованием бензойной Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида Отсутствие кислотных