|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковыми свойствами По-видимому, скорость последней реакции зависит от природы металла, и в случае применения двуокиси марганца реакции (12) и (13) протекают с одинаковыми скоростями. Однако, если даже принять, что количество реагирующей органической перекиси очень мало, порядка 0,1 мм, и сравнить скорости двух возможных процессов разветвления — распада перекиси и взаимодействия альдегида с кислородом, — принимая существующие данные об энергиях разрыва связей, то окажется, что оба процесса идут с одинаковыми скоростями. Действительно, будем исходить из того, что при окислении пропана (смесь С3Н8 + 02) при Т = 350° С и Рнач = 282 мм рт. ст. в момент достижения максимума скорости в смеси имеются 5 мм ацетальдегида и — 0,1 мм органической перекиси. Тогда, приняв, что энергия диссоциации перекиси по О — О связи (ROOH-^-RO -f- ОН (3)) порядка 40 ккал/молъ, где Н, R' и R" — алкильвые радикалы, протекают с примерно одинаковыми скоростями. Так, например, константа скорости реакции отрыва атома водорода от гептена радикалом С2Н5 равна kl = азно Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и инги-бируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, по-видимому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать по электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При броми-ровании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермеди-аты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2; присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. протекают практически с одинаковыми скоростями и энергиями активации (117 и 115 кДж/моль, или 28 и 27,5 ккал/моль). Константы скорости гидролиза поливинилацетата и винилацетата одинаковы. воды, а молекулы воды — в фазу спирта. Поскольку молекулы обеих жидкостей малы и подвижны, их взаимное проникновение происходит с одинаковыми скоростями, и жидкости смешиваются. Если нешарообразная и шарообразная частицы движутся с одинаковыми скоростями, то отношение коэффициентов диффузии обратно пропорционально отношению сил внутреннего трения Уникальной особенностью синглетного карбена является способность внедряться по связи С - Н углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение по связи С - Н не избирательно. Связи С - Н для первичного, вторичного и третичного атомов углерода подвергаются атаке синглетного :СНг примерно с одинаковыми скоростями. Так, например, распределение продуктов внедрения :СН2 в случае н-гептана соответствует статистическому распределению изомеров. Для карбэтоксикарбена селективность мало отличается от метилена. Внедрение карбэтоксикарбена по третичной С - Н-связи происходит только в три раза быстрее, чем по первичной С - Н-связи. примерно с одинаковыми скоростями, и поэтому установить стадию, которая определяет скорость реакции, весьма затруднительно. Стадия, определяющая скорость реакции, может предшествовать перегруппировке (I в II), протекать одновременно с перемещением К' (II в III) или же следовать за перегруппировкой (III в IV) в зависимости от природы оксима, применяемой кислоты и других условий реакции. одинаковыми скоростями. Из этого можно сделать вывод, что При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием «положительного брома». Так бромирование молекулярным бромом грег-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании «положительного брома» образуются значительные количества о-бром-грег-бутил-бензола. Бензол и [2Н6] бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен ^2Н2о/^н2о~2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реакции возможен при бромировании, но не при нитровании? По-видимому, ион -азотной кислоты не является эффективным электрофи-лом в реакциях нитрования. Уравнения (140) — (145) обобщают современную точку зрения по этому вопросу. Сложность структуры молекул сырой нефти и тот факт, что она состоит буквально из нескольких сотен химических соединений, физические свойства и химическая активность которых изменяются в широких пределах, заставляют нас отдавать предпочтение процессам, позволяющим разделять это множество продуктов на группы с более или менее одинаковыми свойствами, которые затем можно наиболее эффективно перерабатывать в оптимальных условиях. Для превращения сырой нефти в продукты с однородными, соответствующими национальным и международным стандартам характеристиками используется целый ряд химических и технологических процессов, известных под общим названием переработки нефти. Биксин имеет более темную красную окраску, чем кроцетин; в остальном они обладают одинаковыми свойствами. Препараты биксина применяются для подкраски масла, маргарина и т. п. В случае неоднородной поверхности подход, рассматриваемый в 4.1, можно применить лишь к бесконечно малой доле участков поверхности катализатора с одинаковыми свойствами с последующим интегрированием по всей поверхности, принимая определенную функцию распределения неоднородности [линейную (случай изотермы Темкина) или экспоненциальную (случай изотермы Фрейн-длиха)]. Концепция неоднородности в целом оказалась полезной для развития кинетики гетерогенного катализа; однако и эта концепция базировалась на сильно упрощающем предположении о неизменности катализатора. Стереоизокеры обладают одинаковыми свойствами лишь в том случае, когда различие в их конфигурации сводится только к тому, что молекулы одного из них являются зеркальным изображением молекул другого, т.е. если они оптические антиподы. Поскольку же полученные соли не являются оптическими антиподами, они должны обладать различными свойствами, в частности—различной растворимостью. Так, цинхониновая соль L-винной кислоты менее растворима в воде, чем цинхониновая соль D-винной кислоты; поэтому эти соли могут быть разделены кристаллизацией. Обработав в отдельности каждую из солей соляной кислотой, отделяют цинхонин в виде хлористоводородной соли и получают из одной соли правую винную кислоту, а из другой—левую винную кислоту. Этим методом было получено большое число замещенных трипнррилметанов. Все они обладают одинаковыми свойствами. Они содержат более или менее прочно крмсталлизацнонно сия-занный растворитель, а при действий концентрированной соляной кислоты распадаются на дипиррилметены и свободный пиррол, как это поясняет следующая схема: В Приложении I перечислены и другие преполимерные системы, но из-за недостатка места они не рассматриваются в настоящем разделе. Технология переработки всех преполимерных систем, в основном, одна и та же, и при соблюдении указанных выше условий можно получать вполне удовлетворительные продукты. Учитывая, что многие преполимеры имеют одинаковый химический состав, изделия, изготовленные из них, должны обладать одинаковыми свойствами и при эксплуатации. Однако это рекомендуется проверить с помощью стендовых испытаний или в условиях эксплуатации. совершенно одинаковыми свойствами. Существуют три главных способа расщепления рацематов. совершенно одинаковыми свойствами. Существуют три главных способа расщепления рацематов. и два новых уровня энергии Е\ и Е'2 . Правило непересечения гласит, что эти новые уровни энергии, соответствующие функциям с одинаковыми свойствами симметрии, не могут пересекаться при изменении г. Следовательно, при линейной комбинации функций Ч^ и Т2 образующиеся функции 4*1 и Y2 лежат на энергетической оси ниже и выше первоначальных уровней (рис. 16, а). Ранее говорилось, что энергия двухатомной молекулы зависит от межъядерного расстояния г. Естественно, что от г зависят Таким образом, наличие набора элементов («сегментов») с одинаковыми свойствами, соединенных в цепочку, само по себе приводит к появлению спектра времен запаздывания К^, причтем число линий в спектре определяется количеством п сегментов в цепи. Так, если п = 2 (так называемая «модель гантели»), то существует только одно время запаздывания Я,0, равное T]/2G. Вернемся теперь к рассмотрению скачкообразного изменения свойств полиамида при его деформации. Подробное исследование обеих модификаций полиамида, получающихся при __-деформации на участке //, показало еще более убедительно, что изменение свойств кристаллических полимеров происходит скачком и что обе модификации весьма своеобразно отличаются друг от друга. Это различие двух модификаций кристаллического полимера весьма замечательно: обе модификации анизотропны и обладают совершенно одинаковыми свойствами, но направления ориентации в исходной и конечной модификациях взаимно перпендикулярны. Поскольку обе модификации образуются в одном и том же образце, то при оценке их механических свойств в некотором избранном направлении (например, вдоль образца) возникает столь же резкое отличие механических характеристик, как при оценке свойств одной и той же модификации при ее - и _]_-деформации (см. таблицу). Однако следует обратить внимание па то, что это изменение свойств достигается не поворотом образца как целого, а путем перестройки расположения всех молекул в процессе растяжения. При этом следует заметить, что если растягивать полиамид до различных удлинений, соответствующих участку // деформационной кривой, то получается переменное соотношение между протяженностью исходного и вновь образующегося («шейка») материала. Фрунзе, Коршак и Петрова [528] обнаружили, что при поликонденсации гексаметилендиамина с цис- и гракс-изомерами гексагадрофта-левых кислот происходит образование полиамида с одинаковыми свойствами, соответствующего грякс-изомеру. Этот результат авторы объясняют тем, что г^нс-гексагидрофталевые кислоты в процессе поликонденсации изомеризуются в гракс-гексатидрофталевые, 'очевидно, через промежуточную энольную форму по схеме  Одновременным гидролизом Одновременным получением Одновременным удалением Одновременным увеличением Одновременное присоединение Одновременного образования Одновременного восстановления Одновременном повышении Одновременно добавляют |
- |
Навигация