Главная --> Справочник терминов


Одинаковыми значениями антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто могут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хиральпых центров. В этом случае диастереомеры, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону, называются эрито-, а по разную сторону - трео. Молекулы, обладающие одинаковыми центрами хиральности за счет внутримолекулярной компенсации, могут быть в целом охирольпыми (мезоформы).

Для установления взаимного расположения заместителей могут применяться разнообразные методы, различные для каждого отдельного случая. Многие из них будут описаны в последующих главах. Один из надежных методов заключается в том, что в двузамещенное производное (с двумя одинаковыми заместителями) вводят третью замещающую группу. При этом из орто-соединения могут получиться два изомера, из мета-соединения — три изомера, в то время как из пара-соединения образуется только одно тризамещенное производное (Кер-

3. Три замещенные производные бензола с одинаковыми заместителями существуют в виде трех изомеров, называемых рядовыми, или вицин а льны ми (v), асимметрическими (а) и симметрическими (s). В случае различных заместителей число изомеров возрастает:

5. Пяти- и шестизамещенные производные бензола с одинаковыми заместителями теоретически могут существовать только в одной форме; и действительно, для них ни разу не было получено изомеров:

Дв у замещенные производные нафталина с одинаковыми заместителями теоретически могут существовать в 10 изомерных формах,

Оба заместителя могут находиться в цис- или в транс-положении. uuc-Соединсния имеют симметричное строение (внутримолекулярная компенсация) и поэтому не могут быть разделены на энантиоморфные формы.* транс-Соединения являются рацематами и могут быть разделены на оптически деятельные компоненты. Поэтому, если производное циклогексана с одинаковыми заместителями в орто- или мета-положении удается разделить на оптически деятельные формы, то тем самым бесспорно доказывается его транс-конфигурация; и наоборот, невозмож-' пость разделения на оптические изомеры свидетельствует о наличии цыс-соедипения.

Для двузамещенных циклогексанов с одинаковыми заместителями возможно несколько случаев построения конформеров. Рассмотрим последовательно конформации 1,2; 1,3; 1,4-дизамещенных с учетом цис-транс-изомерии:

Если принять плоское строение циклогексана, то можно предположить наличие в молекуле плоскости симметрии. При конформационном рассмотрении обнаруживается ошибочность такого взгляда. Находясь по одну сторону кольца (цис-конфигурация), заместители вынуждены размещаться на различных по характеру связях а и е. При конверсии цикла с одинаковыми заместителями картина не меняется. Для 1,2-цис-дизамещенных циклогексана возможна лишь экваториально-аксиальная конформация с переходом а,е 5± е,а. Обе конформации оптически активны.

Если два хиральных атома углерода в молекуле имеют одинаковое строение (т. е. каждый из них связан с одинаковыми заместителями), число стереоизомеров уменьшается. Примером могут служить стереоизомеры винной (2,3-дигидроксибутанди-овой) кислоты.

лгезо-Формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т. е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами.; Проекционные формулы мезо-фори можно узнать по тому,, что их всегда можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны:

Специально для 1,4-двузамещенных циклогексанов предложено более ограниченное правило [12]: у 1,4-двузамещен-ных циклогексанов с одинаковыми заместителями транс-формы (ее-) плавятся выше, чем цыоформы (еа-).

Рис. 11.11 показывает, как развивается поверхность раздела между двумя жидкостями с одинаковыми значениями вязкости и плотности. Геометрические размеры канала H/W — 0,52. Число Рейнольдса, определяемое выражением V0Wp/n, равно 38,7. Видно, что через 2,5 с между двумя жидкостями образовались вполне различимые полосы. При дальнейшем смешении будут образовываться дополнительные полосы до тех пор, пока ширина полос не уменьшится до желаемого уровня. Было исследовано также влияние отношения вязкостей на развитие поверхности раздела. Из рис. 11.12 видно, что при увеличении отношения вязкостей до 30 скорость развития площади поверхности раздела уменьшается. При этом число Рейнольдса у верхнего слоя поддерживали постоянным. Если отношение вязкостей увеличить до 1000 при одновременном увеличении числа Рейнольдса для верхнего слоя, то наблюдается более сложная картина течения (см. рис. 11.11, б и рис. 11.12, кривая 4).

Согласно принципу В. Паули (1925), в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Это означает, что на одной и той же орбитали может находиться лишь два электрона с ma= + Va и —V2 (с антипараллельными спинами). Электроны с противоположно направленными спинами, но одинаковыми значениями остальных квантовых, чисел называются спаренными, или неподеленной электронной парой. Их

Первые три квантовых числа, взятые вместе, описывают некоторую определенную орбита ль. Каждая орбиталь может содержать максимум два электрона. Два электрон-а на одной орбитали будут характеризоваться одинаковыми значениями п, I к т, но один из них будет иметь s = —l/z,

Рис. 7.21. Дифференциальные кривые ММР промышленных марок ПЭВД, полученных в различных реакторах и характеризующихся одинаковыми значениями ПТР (1,7 г/10 мин) и плотности (920 кг/м3):

Состояния вещества, характеризуемые одинаковыми значениями критических параметров р1ф, Гкр, Укр, называются соответственными состояниями.

I, т, s. Электроны атома с одинаковыми значениями квантовых чисел п

Статистические сополимеры характеризуются одинаковыми значениями 7СТ во всех точках объема. Однако существуют микроблочные сополимеры, имеющие микроучастки, отличающиеся по составу. Если размеры таких участков не превышают несколько нм, то это не приводит к дисперсии 7СТ. Но наличие более крупных участков приводит к расширению температурного интервала стеклования и затем, как в случае

При смешении полимеров, если они термодинамически несовместимы, но механически совмещаются, могут возникать двухфазные системы или однофазные, если полимеры взаимно растворимы. Имеются и промежуточные случаи. Однофазные смеси характеризуются одинаковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы, то полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными слоями, отличающиеся по составу и свойствам. Если размеры этих микрообъемов не превышают размеров сегментов (несколько нм), то наблюдается промежуточный случай с одной областью стеклования, но довольно широкой. Наличие в смесях микрообъемов больших размеров, характерных для микрофазных (коллоидных) систем, приводит к нескольким температурам стеклования, соответствующим числу полимерных компонентов. Для расчета Гст однофазных смесей применяются как уравнение (VIII. 24) Гордона — Тейлора, так и уравнение Фокса (VIII. 25). Однако для некоторых.

Эти выражения были получены для редких тетраэдрическик сеток с одинаковыми значениями Мс между узлами, и их применение для сильно сшитых эпоксидных полимеров, строго говоря, теоретически необосновано. Однако в большом числе работ показано, что использование таких простых выражений дает вполне удовлетворительные результаты, совпадающие для полностью отвержденных полимеров с расчетными значениями Afc или пс. Это дает возможность пользоваться полученными значениями Мс для характеристики пространственной структуры эпоксидных смол и для построения корреляционных зависимостей различных свойств от структуры. В табл. 3.1 приведены расчетные и экспериментальные значения /Ис для некоторых эпоксидных композиций; подобные же данные получены и во многих других работах (например [1, 86—89]). Как правило, экспериментальные значения Мс равны или несколько больше расчетных, что совпадает с предполагаемым в [1, с. 190] значением фронт-фактора у, равным 1,3—1,5. В работе [1] также указывается на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Afc для сильно сшитых эпоксидных полимеров. На практике для расчета Мс или пс обычно принимается, что фронт-фактор у = 1; данные, приведенные в табл. 3.1, также получены с этим значением у. Как показано в [1, 58], значение фронт^ фактора зависит от функциональности узлов /

Эти выражения были получены для редких тетраэдрических сеток с одинаковыми значениями Мс между узлами, и их применение для сильно сшитых эпоксидных полимеров, строго говоря, теоретически необосновано. Однако в большом числе работ показано, что использование таких простых выражений дает вполне удовлетворительные результаты, совпадающие для полностью отвержденных полимеров с расчетными значениями Afc или пс. Это дает возможность пользоваться полученными значениями /Ис для характеристики пространственной структуры эпоксидных смол и для построения корреляционных зависимостей различных свойств от структуры. В табл. 3.1 приведены расчетные и экспериментальные значения /Ис для некоторых эпоксидных композиций; подобные же данные получены и во многих других работах (например [1, 86—89]). Как правило, экспериментальные значения Мс равны или несколько больше расчетных, что совпадает с предполагаемым в [1, с. 190] значением фронт-фактора у, равным 1,3—1,5. В работе [1] также указывается на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Мс для сильно сшитых эпоксидных полимеров. На практике для расчета Мс или пс обычно принимается, что фронт-фактор у = 1; данные, приведенные в табл. 3.1, также получены с этим значением у. Как показано в [1, 58], значение фронт* фактора зависит от функциональности узлов /

Следует отметить, что изменение характера поперечных связей в резинах из ненасыщенных каучуков не вызывает никаких изменений в кривой t = /(s) при действии озона. Это наблюдалось"9 на вулканизатах СКВ с одинаковыми значениями равновесного модуля (7,4 кгс/слг) и преимущественно моносульфидными поперечными связями (вулканизация с тиурамом), полисульфидньши (дифенилгуанидин с серой) и с связями С—С (термическая вулканизация). Полученные данные подтверждают, что озонное растрескивание происходит за счет взаимодействия озона с двойными связями С=С.




Одновременным отщеплением Одновременным выделением Обратного превращения Одновременное окисление Обеспечивает повышение Одновременного присоединения Одновременному образованию Одновременном уменьшении Обеспечивает практически

-
Яндекс.Метрика