|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковой конфигурацией 42. Высота поднятия жидкости в капилляре осмометра при изотермических измерениях осмотического давления растворов поливинилхлорида одинаковой концентрации в тетрагидрофу-ране выше, чем в диметилформамиде. Объяснить вероятные причины этого явления. Но не всякую композиционную однородность можно оценить визуально. Например, если добавка бесцветна или если нужно количественно оценить распределение голубого пигмента в рулоне пленки, отбирают пробы, измеряют концентрацию диспергируемой фазы в различных точках пленки и анализируют ее однородность. Как будет показано ниже, смешение по механизму случайного или псевдослучайного распределения (как это происходит в смесителях закрытого типа, где на очень сложную картину течения накладываются многие неуправляемые эффекты) не приводит к полной макрооднородности, т. е. к одинаковой концентрации во всех пробах, а характеризуется биномиальным распределением концентраций. Разумеется, биномиальное распределение может быть весьма узким. Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой концентрации звеньев во всем объеме раствора. Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 105 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОМЩ) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (дара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для бензамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. 26. Если к раствору, содержащему ионы Ва2+ и Са2+ в одинаковой концентрации, прибавлять по каплям разбавленный раствор Na2S04, то какие осадки и в какой последовательности будут при этом образовываться? Ответьте на этот вопрос, заменив раствор сульфата натрия раствором оксалата аммония (NH4)2C2O4 (значения ПР см. приложение X). 10. Какая соль более гидролизована в растворе одинаковой концентрации — карбонат или гидрокарбонат натрия? Почему? Напишите соответствующие уравнения реакций. По закону Ламберта — Бера, растворы окрашенного вещества при одинаковой концентрации его и одинаковой толщине слоя раствора поглощают одну и ту же долю световой энергии: Концентрация клея зависит от его назначения. Для изготовления ненаполненных клеев требуется повышенный расход растворителя, так как вязкость их растворов выше вязкости растворов наполненного клея при одной и той же концентрации. Клеи из различных каучуков при одинаковой концентрации имеют различную вязкость, так как на вязкость большое влияние оказывают средний молекулярный вес и структура каучука. Предварительная пластикация натурального каучука приводит к значительному понижению вязкости раствора (клея) и, следовательно, к уменьшению расхода растворителя для получения клея определенной вязкости, но одновременно с этим пластикация приводит к значительному понижению прочности клеевой пленки и к понижению прочности склеивания при применении такого клея. Восстановление амальгамой натрия можно проводить как в щелочной, так и в кисчой среде Многочисленные исследования по кинетике взаимодействия амальгамы с водой или с водными растворами этектролнтов показали, что рН среды влияет на результаты реакции Установлено, что скорость выделения водорода уменьшается по мере понижения концентрации натрия в амачьгаме и возрастания концентрации иоиов ОН и Na+ в растворе [19, 27, 28] В кислых растворах реакция протекает значительно быстрее, вообще скорость ее пропорциональна концентрации кислоты [28, 29]. Это можно объяснить понижением перенапряжения, необходимого для выделения водорода на поверхности рт>ти, при переходе от щелочных растворов к кислым при одинаковой концентрации электролита [30, 31]. При попарном сравнении индикаторов при одинаковой концентрации кислоты можно получить лишь разность между величинами рКа оснований: Если предположить, что в растворах одинаковой концентрации цис-и тпр?ШС-4-т/>ет-бутилциклогексанолов интенсивности поглощений С— О1 также одинаковы, то, сравнивая интенсивности поглощений С — О для циклогексанола, можно определить Кравн, 2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicillium glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только d-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную'и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. Поскольку изменение конфигурации у центрального атома углерода маловероятно, можно было сделать вывод, что (—)-глицериновая кислота имеет такую же конфигурацию, что и ( + )-глицериновый альдегид, поэтому (—)-глицериновая кислота была также отнесена к о-ряду. Это пример подчеркивает, что молекулы с одинаковой конфигурацией необязательно вращают плоскость поляризованного света в одном и том же направлении. Этот факт не должен вызывать удивления, если вспомнить, что одно и то же соединение в разных условиях может вращать плоскость поляризованного света в противоположных направлениях. На основании общего правила, что соединения с одинаковой конфигурацией обнаруживают одинаковые изменения вращения при одинаковых воздействиях, был создан и ряд более конкретных правил, касающихся отдельных групп соединений. Одно из этих правил относится к аминокислотам и оно гласит, что оптическое вращение всех природных аминокислот (L-ряда) в кислых растворах сдвигается вправо. Напомним еще раз: это правило не следует понимать так, что обязательно происходит рост правого вращения: «сдвиг вправо» может означать и уменьшение левого вращения. Данные о вращениях некоторых L-аминокислот в нейтральных и кислых растворах приведены ниже: В дальнейшем в связи с тем, что довольно часто встречаются вещества с одинаковой конфигурацией у асимметрического атома углерода, но вращающие плоскость поляризации в противоположные стороны (и наоборот), условились (по предложению М. А. Розанова в 1906 г.) для определения конфигурации оптически деятельных Сахаров сравнивать их с «эталоном» — глицериновым альдегидом: Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом 5^2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом: Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом Sjv2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом: Пропилен получается в качестве побочного продукта при термическом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого этилена, из этого количества около одной трети расходуется на производство полипропилена. Разработка промышленного метода полимеризации пропилена была осуществлена Дж.Натта в 1954 году. Он использовал для полимеризации смешанный катализатор Цнглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных катализаторах получила название полимеризации по Цнглеру-Натта. Самой характерной и наиболее важной особенностью координационной полимеризации на катализаторе Цнглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с одинаковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в линейной цепи полимера. Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси А1(С2Н5)з и TiCU приводит к изотактическому полипропилену. с одинаковой конфигурацией; ( — )-спирт и ( — )-хлорид, например, имеют соединения с одинаковой конфигурацией не обязательно вращают плоскость с одинаковой конфигурацией хирального центра, несущего СН2ОН X UH Н ил СН2ОН СН2ОН D-Рибоза D-Арабиноза D Альдопенто с одинаковой конфигурацией хирального i СН-0 СН-0 Н____/-\ТТ г т __ __^^»тт ТТ_ . -  Одновременным удалением Одновременным увеличением Одновременное присоединение Одновременного образования Одновременного восстановления Одновременном повышении Одновременно добавляют Одновременно несколько Обратного воздушного |
- |
Навигация