|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одинаковой молекулярной таты получены со смесью фенантрендисульфокислот [397]. Вряд ли в этих реакциях имеет место перегруппировка, так как последняя происходит обычно лишь в тех реакциях, в которых замещающиеся группы стоят в орто- или пара-положении друг к другу в одном и том же ароматическом кольце, однако прямого доказательства отсутствия перегруппировки в указанных реакциях не получено. При введении двух сульфогрупп в соединение, обладающее двумя кольцами, замещающимися с одинаковой легкостью, обе сульфогруппы входят, как правило, в разные кольца; соединения с двумя сульфогруппамп в одном кольце образуются лишь в ничтожном количестве. Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагния. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений. Стереохимические доказательства механизма SN!, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма 8н2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось он не может идти с содействием 1,6-связи, так как ее положение не способствует атаке с тыла, и, следовательно, сольволиз субстрата 46 протекает с «нормальной» скоростью. Тогда значительно более высокую скорость сольволиза изомера 43 должно обусловливать анхимерное содействие. Стереохимию продукта также можно объяснить участием в качестве интерме-диата иона 47, так как в этом неклассическом ионе положения 1 и 2 эквивалентны и атака нуклеофила по этим положениям должна происходить с одинаковой легкостью, но по э/сзо-направ-лению в каждом случае. Между прочим, ацетолиз 46 также приводит исключительно к экзо-ацетатам (44 и 45), поэтому в данном случае Уинстейн и Трайфен постулировали, что вначале образуется классический ион 48, превращающийся затем в более стабильный ион 47. Доказательством такой интерпретации служит тот факт, что продукт сольволиза субстрата 46 не полностью рацемичен, но содержит несколько больше изомера 45, чем 44 (что соответствует обращению конфигурации от 3 до 13 % в зависимости от природы растворителя) [128]. Это свидетельствует о том, что при образовании иона 48 часть 'его перед превращением в 47 дает продукт 45. то интермедиат 69, захватывая протон, превращается в симметричный интермедиат 70. В этой молекуле обе ОН-группы эквивалентны и (если не считать незначительного изотопного эффекта 18О/16О) с одинаковой легкостью могут терять протон: Поскольку карбокатион имеет плоское строение, нуклеофил может подходить к нему с обеих сторон плоскости с одинаковой легкостью, так что в результате реакции получается рацемическая форма. Карбокатион образуется при распаде одной частицы — алкилгалогенида. Этот этап — самый медленный и определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция Причина стереоспецифичности биологического действия в конечном итоге состоит в том, что живые организмы сами построены из оптически активного, асимметричного материала. Образную аналогию этому явлению дал в свое время еще Пастер. Если мы будем ввинчивать винт в доску с прямыми волокнами, то «антиподные» винты — с правой или левой нарезкой, будут входить в доску с одинаковой легкостью. Если же винт ввинчивается в отверстие, которое само уже имеет нарезку, то это удастся сделать лишь в том случае, если направление обеих нарезок соответствует друг другу. бовалось найти нуклеофилъные реагенты, способные селективно реагировать по одному из этих элсктрофильных центров. Оказалось, что стандартные диалкиллитийкупратные реагенты «не чувствуют» различия в активности тозилатной и трифлатной групп, и оба этих центра подвергались нуклео-фильной атаке примерно с одинаковой легкостью. Напротив, менее активные реагенты алкилмагнийкупратного типа не реагировали с тозилатной функцией и замещению подвергалась исключительно трифлашая группа. Получающийся на первой стадии продукты далее повторно алкилировали, на этот раз по оставшейся тозилатной группе, с помощью диалкиллитий-купратных реагентов. Примечательно, что обе стадии алкилирования проводятся как последовательность реакций в одном реакционном сосуде и приводят к образованию целевых продуктов с высоким выходом. Разработанная схема несимметричного бис-алкилирования допускает возможность независимого варьирования строения нуклеофильного остатка в реагентах, используемых на первой и второй стадиях последовательности (см., например, получение аддуктов 166 и 167, схема 2.79). Таким образом, на основе общего хирального бифункционального субстрата 165 можно получать широкий набор разнообразных продуктов, которые далее могут использоваться как субстраты в синтезе энантимерно чистых целевых соединений, в том числе и ряда феромонов. Отметим еще раз, что успешное решение подобного рода непростых задач стало достижимым только благодаря наличию широких возможностей тонко дозируемых изменений свойств применяемых реагентов. Практически обычно приходится иметь дело не с адсорбцией чистого газа, а с адсорбцией смеси газов. Здесь возможны два случая: 1) один из компонентов смеси адсорбируется легче, а остальные компоненты—трудней; тогда процесс протекает почти так же, как он протекал бы в случае одного газа; 2) компоненты смеси, имея близкие критические температуры, адсорбируются с более или менее одинаковой легкостью; в этом случае проявляется значительное влияние одних компонентов на адсорбцию других, возрастающее с увеличением давления. бовалось найти нуклеофилъные реагенты, способные селективно реагировать по одному из этих электрофильнь!х центров. Оказалось, что стандартные диалкиллитийкупратные реагенты «не чувствуют» различия в активности тозилатной и трифлатной групп, и оба этих центра подвергались нуклео-филъной атаке примерно с одинаковой легкостью. Напротив, менее активные реагенты алкилмагнийкупратного типа не реагировали с тозилатной функцией и замещению подвергалась исключительно грифлатная группа, Получающийся на первой стадии продукты далее повторно алкилировали, на этот раз по оставшейся тозилатной группе, с помощью диалкиллитий-купратных реагентов. Примечательно, что обе стадии алкилирования проводятся как последовательность реакций в одном реакционном сосуде и приводят к образованию целевых продуктов с высоким выходом. Разработанная схема несимметричного бис-алкилирования допускает возможность независимого варьирования строения нуклеофильного остатка в реагентах, используемых на первой и второй стадиях последовательности (см., напри-мер, получение адцуктов 166 и 167, схема 2.79). Таким образом, на основе общего хирального бифункционального субстрата 165 можно получать широкий набор разнообразных продуктов, которые далее могут использоваться как субстраты в синтезе энантимерно чистых целевых соединений, в том числе и ряда феромонов. Отметим еще раз, что успешное решение подобного рода непростых задач стало достижимым только благодаря наличию широких возможностей тонко дозируемых изменений свойств применяемых реагентов. Допустим, что руки являются одинаково ловкими: забить гвоздь, держа молоток в любой руке, удается одинаково хорошо. Однако, если вы наденете сначала на одну, а потом на другую руку одну и ту же перчатку и попытаетесь забить гвоздь, вы столкнетесь с необычайно легкой задачей для одной руки и невыполнимо трудной задачей в случае другой. Почему же руки, которые управляются с молотком и гвоздем с одинаковой легкостью, действуют по-разному в одной и той же перчатке? Ответ на этот и аналогичные вопросы связан с наличием симметрии в обсуждаемых предметах и существованием взаимосвязи между объектами, имеющими симметрию различного характера. Изомеры, обладающие одинаковой молекулярной формулой, но различными структурами, могут существенно отличаться друг от друга по свойствам. Например, неразветвленные углеводороды— нормальный гептан и октан — плохие горючие, так как их сгорание происходит взрывообразно. Разветвленные углеводороды (изомеры) сгорают равномерно, и их наличие, например, в моторном топливе повышает качество последнего. Полученные путем озонолиза бифункциональные полимеры отличаются от их непредельных аналогов отсутствием двойных связей и более высокой вязкостью при одинаковой молекулярной массе. Соединения с одинаковой молекулярной формулой 73. Если два полимера, с жесткими и гибкими макромолекулами, имеют цепи одинаковой молекулярной массы, длины и толщины, какой из них будет иметь большее значение коэффициента седиментации SQ? Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разветвленное™ при Мп = const приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = Вп/Вр, где Вл и Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности. Соединения с одинаковой молекулярной формулой Соединения с одинаковой молекулярной формулой Гомополимеры. Структура макромолекул гомополимера характеризуется: а) молекулярной массой, б) распределением по размерам макромолекул, т. е. молекулярно-массовым распределением, в) наличием изомеров. Изомерными являются линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы (например, частицы микрогеля). Обладая примерно одинаковой молекулярной массой, такие макромолекулы с ростом разветвленности становятся все более «компактными», что приводит к существенным изменениям механических свойств. Среди макромолекул существуют цис- и транс- обработке полистирола при этой температуре. В какой-то момент времени значения вязкостей выравниваются, что свидетельствует об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 15.1)^. Изомеры. Соединения с одинаковой молекулярной формулой. Они могут быть раз; делены на два типа — структурные изомеры и стерсоизомерьт. Как следует из уравнения (4.33) , степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем сравнения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений) , представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена.  Отсасывают полученный Одновременной миграцией Одновременное протекание Одновременного определения Объясняется возможность Одновременном пропускании Одновременно необходимо Одновременно образуется Одновременно получаются |
- |
Навигация