Главная --> Справочник терминов


Одинаковой симметрии 3) все двойные связи в системе, независимо от того, входят Ли они в исходный мономер или в продукты с разной степенью полимеризации, обладают одинаковой реакционной способностью; межмолекулярный метатезис ведет к pocry M, а внутримолекулярный— к падению; полимеризация является термодинамически равновесной;

Если оба мономера обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к растущим цепям, оканчивающимся любым типом радикалов, то

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — сополимер изацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом.

Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль-

Если бы все атомы водорода в 2-метилпропапе обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный. В результате должна была бы образоваться смесь 90% изобутилхлорида и 10% игре/п-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана (изобутана) с С12 в мягких условиях. Напротив, только 64% изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть (игретп-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом.

кольца пирролидиния и пиперидиния, по-видимому, обладают одинаковой реакционной способностью, тик как соединения XVI и XVII образуются в равных количествах [53].

Анализ патентных данных по этерификации в водной среде приводит к заключению об одинаковой реакционной способности обоих карбоксильных групп терефталевои кислоты по отношению к окиси этилена.

В основу уравнения Флори положено предположение, что одинаковые концевые группы независимо от степени полимеризации обладают одинаковой реакционной способностью. Из уравнения Флори вытекает, что в случае

полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой.

•обходимо объединить в группы с примерно одинаковой реакционной способностью);

Сополимеризация называется идеальной, если активные частицы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам обоих мономеров. В этом случае звенья мономеров статистически (т.е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси.

Возможность или невозможность взаимодействия между двумя орбиталями связана с симметрией этих орбиталей относительно одного и того же элемента симметрии. Взаимодействовать могут орбитали только одинаковой симметрии. На рис. 1.9,<я обе орбитали, s- up-, симметричны относительного горизонтальной плоскости, проходящей через межьядерную линию, а на рис. 1.9,6 ^-орбиталь симметрична, а/?г-орбиталь антисимметрична. Поэтому в первом случае есть взаимодействие, а во втором случае его нет.

При построении этой диаграммы используется правило, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии. Например, орбиталь 2s атома углерода (без узлов) может комбинироваться лишь с групповой орбиталью cpi (тоже без узлов), так как ее комбинация с любой другой из групповых орбиталей приводит к ситуации, когда интеграл перекрывания равен нулю, поскольку все другие орбитали Щ имеют узловые плоскости, и вследствие этого связывание по одну сторону узла компенсируется антисвязыванием по другую сторону узла, например:

Теперь базисный набор АО состоит нз семи /ьорбиталей, и, следовательно, число Ti-MO в молекуле СбНэХ также равно семи. Если общее число Ti-MO (ti) нечетно, то одна нз них будет несвязывающей, и инже ее будут лежать (и-1)/2 связывающих МО, а выше - (и-1)/2 антисвязываюших МО, следовательно, в молекуле СбНэХ имеются три связывающие, одна несвязывающая и три антисвязывающие (разрыхляющие) МО. Эти семь орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (см. гл. 2, ч. 1).

Корреляционные линии на схеме 25.6 проведены в соответствии с правилом непересечения, которое необходимо строго соблюдать. Это правило формулируется следующим образом: орбитали одинаковой симметрии не пересекаются. В соответствии с этим правилом альтернативные корреляции

не верны, т.к. в них пересекаются орбитали одинаковой симметрии (в первом случае две симметричные , а во втором две антисимметричные орбитали).

5. Орбитали реагента и продукта, имеющие одинаковую симметрию, соединяются корреляционными линиями с соблюдением правила непересечення, согласно которому орбитали одинаковой симметрии не пересекаются.

правилом отбора, согласно которому взаимодейству.т лишь орбитали одинаковой симметрии, можно полагать, что в реакции Дильса-Альдера будут осуществляться следующие взаимодействия (обозначение орбиталей такое же, как на схеме 25.3): -к\-тг, 71з*-71, 712-тс*, 7i4*-7i*. В образующихся перициклах подсчитаем число инверсий фазы (i) волновой функции, т.е. число антисвязывающих взаимодействий между соседними С2р-АО. Число инверсии фазы (N;) в первом случае равно нулю, во втором случае N; = 2, в третьем N; = 2 и в четвертом N;. =.4.

Теперь перейдем к построению МО комплекса MLe с использованием групповых орбнталей Le и атомных орбнталей металла. Соответствующая диаграмма дана на рис.27.2. Слева ив диаграмме показаны девять АО переходного металла, которые классифицированы в соответствии с системой координат, приведенной на рис.27.2 справа вверху. Орбнтали расщепляются в соответствии с принципом, по которому взаимодействовать могут только орбнтали одинаковой симметрии (гл.2). Орбнтапь dzri при взаимодействии с ц^ дает связывающий уровень ^6 и антисвязываю-щий уровень xiо- Орбнталь rfs2.y2 взаимодействует с \\)$ и дает связывающий уровень Х5И антисвязывающий уровень %ц . Уровни хюи%ц, так же как и уровни %5ИХб, дважды вырождены, поскольку вырождены как rf-орбнтали металла, так и орбнтали Хзи Хб ансамбля Le. Три оставшиеся d -орбнтали металла rfxy, d*z и rfyz переходят в комплекс МЬб без изменения первоначальной энергии, поскольку нет ин одной групповой орбнтали ансамбля Le, которая подходила бы им по симметрии. Таким образом, х? = d*y, %s = rfxz и %9 = djz.

числа v' см"1. На рис. 4.4 приведен электронный спектр поглощения протопорфирина — порфирина крови. Комплекс этого соединения с Fe2+ и белком известен как гемоглобин. Как видно из рис. 4.4, ЭСП характеризуется числом полос, их интенсивностью (высотой), положением полос по шкале длин волн (X нм) или энергий (v с"1, v см"1), формой полос. Для каждого соединения ЭСП является физической константой, визитной карточкой вещества, потому что он неповторим. Совпадение спектра искомого вещества с уже известным из табличных данных позволяет идентифицировать это вещество и убедиться в его чистоте. Полное совпадение всех параметров спектра служит доказательством спектральной чистоты вещества. Число полос в ЭСП определяется числом энергетических уровней, т. е. молекулярных орбиталей (МО), верхних заполненных (ВЗМО) и нижних вакантных (НВМО), электронный переход между которыми разрешен правилами отбора. Разрешенный переход происходит с изменением электрического момента диполя молекулы и не должен сопровождаться изменением спина валентных электронов. Кроме того, переход разрешен, если он происходит между орбиталями одинаковой симметрии (а -> о*- и л -» п'- и и -> тс*- переходы).

Вудворд и Гоффман (1965 г.) дали теоретическое объяснение наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские реакции. Исходным пунктом этих представлений является принцип сохранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому: при синхронных реакциях а- и я-тИО связей, принимающих участие в реакции, остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде-* ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим элементом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 является ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и циклобутена являются симметричными (s), а какие антисимметричными (as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты такого рассмотрения. Например, MOifi относительно оси С% бутадиена антисимметрична, а а-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобутена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким

' Теперь базисный набор АО состоит из семи /»-орбиталей, и, [следовательно, число я-МО в молекуле С^НзХ также равно семи. рЕсли общее число я-МО (и) нечетно, то одна из них будет не-: связывающей, и ниже ее будут лежать (и - 1)/2 связывающих МО, а выше — (и - 1)/2 антисвязывающих МО, следовательно, в молекуле С6Н^Х. имеются три связывающие, одна несвязывающая и три антисвязывающие (разрыхляющие) МО. Эти семь орбита-Лей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только ррбитали одинаковой симметрии (см. гл. 2, ч. 1).




Обратного превращения Одновременное окисление Обеспечивает повышение Одновременного присоединения Одновременному образованию Одновременном уменьшении Обеспечивает практически Одновременно осторожно Одновременно повышается

-