Термины, связанные с цементом. Одинаковое химическое

Главная --> Справочник терминов

Одинаковое химическое Если окисление углеводорода, действительно, начинаясь с конца углеродной цепи, приводит к образованию альдегида и в дальнейшем имеет* место ступенчатая деградация последнего, то формальдегид может образоваться только из конечных атомов углерода. Как видно из табл. 42, на самом деле формальдегид практически с одинаковой вероятностью образуется из всех атомов углеродной цепи. Таким образом, эти опыты противоречат деградационным представлениям.

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке в&дной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны образовавшегося плоского ч он а:

вклад //УЗ либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W = '/2- Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а «2 — в отрицательном направлении. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и п2 сегментов, где п\ + п2 = п — число сегментов макромолекулы:

Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате i-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое «свободное» вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту.

Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси х вклад l/Уз либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W=l/2. Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а п2 — в отрицательном направлениях по оси х. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и /?2 сегментов, где «1 + ^2 = " — число сегментов макромолекулы, есть

I и II — оптические антиподы. Возможность их образования в ходе реакции одинакова, так как возникающий асимметрический атом углерода (он отмечен звездочкой) с одинаковой вероятностью приобретает при этом две зеркальные конфигурации. Поэтому I и II получаются в равных количествах в виде рацемической (оптически неактивной) смеси.

Поскольку спиновое квантовое число каждого неспаренного электрона с одинаковой вероятностью может быть равно + '/2 или — '/г, свободные радикалы дают в спектре два сигнала или две группы сигналов, которые часто рассматривают как дублеты.

Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомер-ных дибромидов, a DL-napy. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг~ с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66].

СН,сн—СН—CHCHjD . 1,2-присоединение доминирует над реакцией, приводящей к 1,4-продукту [51]. Для объяснения этого результата предполагается участие ионных пар, так как свободный ион с одинаковой вероятностью атаковался бы ионом С1~ по обоим положениям, не считая очень небольшого изотопного эффекта.

Если синильной кислотой действовать на глицериновый альдегид (стр. 203), уже сояержащий две оксигруппы, получается триоксинитрил. Рассмотрим эту реакцию, взяв в качестве исходного — D-глицериновый альдегид. Он содержит один асимметрический атом. В результате же присоединения HCN углерод его карбонильной группы также становится асимметрическим, и в образующемся триоксинитриле будет два асимметрических углерода. Получаются две диасте-реоизомерные формы триоксинитрила (I и II), отличающиеся положением групп ОН и атома Н при новом асимметрическом атоме. Это объясняется тем, что в процессе присоединения HCN и разрыва двойной связи между С и О углерод карбонильной группы, становясь асимметрическим, с одинаковой вероятностью получается в двух возможных пространственных конфигурациях.

имеется одна и та же промежуточная структура. Превращение XXXVIII, имеющего плоскостное строение, или образующегося из него енола (ср. стр. 258) в кетон приводит с одинаковой вероятностью как к ( — )-, так и к (-J-) -форме, т, е. к получению рацемической смеси.

Исключительный интерес представляют стересблокполимеры (рис. 28). Макромолекулы стереоблокполимеров могут быть построены из чередующихся участков изотактических блоков, звенья которых имеют одинаковое химическое строение, но в одном блоке боковые группы лежат по одну сторону главной цепи, в другом— но другую*, или могут представлять собой сочетание изотактических и атактических блоков**. В> последнем случае образуется материал, свойства которого являются промежуточными между свойствами изотактических и атактических полимеров. Чем меньше длина стереорегулярных блоков, входящих в макромолекулу, тем ниже степень кристалличности, температура плавления и средний молекулярный вес стереоблокполимера. Однако изменение температуры плавления стереоблокполимеров с изменением длины изотактических блоков не столь значительно, как в случае смесей изо- и атактическпх полимеров. При степени кристалличности стереоблокполимеров пропилена, равной 40%, температура плавления их составляет 172°, с возрастанием степени кристалличности до 60% температура плавления повышается

Рост макрорадикалов в смеси мои о м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются в основном макромолекулы из одинаковых по химиче-скому составу звеньев, т. е. гомополимеры.

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химической связи атомов), различаясь по пространственному расположению атомов, по конфигурации. Это различие и создает разницу в физических (а также химических) свойствах. В приведенном выше примере бутена-2 эти различия невелики, в других случаях они могут быть и более существенными.

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так: какова природа наблюдаемой изомерии? Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеино-вая кислоты имеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа RR'C — CRR" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цис-транс-нзомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию.

Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. Здесь приведем лишь один пример, касающийся реакции циклизации 2,3,4-трифенилмасляной кислоты [90].

шеииго пластифицирующего действия. Поэтому с точки зрения понижения температуры стеклования пластификация полимера полимером, которая будет рассмотрена ниже, всегда менее эффективна по сравнению с пластификацией низкомолекулярньщи веществами. При прочих равных условиях наилучшими пластификаторами должны быть соединения с наименьшим молекулярным весом, обеспечивающим, однако, достаточно высокие температуры кипения (250—300° С)Т Преимущество самопластификации состоит в том, что пластификатор и полимер, имея одинаковое химическое строение, хороню совмещаются. Иное наблюдается при применении в качестве пластификаторов соединений, отличающихся по химическому строению от полимеров. Так, например, увеличение размера алкильного радикала, в гомологических рядах эфиров приводит, с одной стороны, к увеличению гибкости молекулы пластификатора, а с другой — к ухудшению взаимодействия их с по-fO лнмерами, имеющими небольшое сродство к предельным углеводородам (например, поливипилхло-Рис. 208. Зависимость Гс от длины тюлимстиДМСтаКрилат, по-

четырехфункциональный узел (из каждого узла выходит четыре цепи, причем все цепи имеют одинаковое химическое строение). Для такой сетки Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося фрагмента сетки вычисляется как

Сначала рассмотрим сетку, изображенную на рис.52,а; из каждого узла этой сетки выходят четыре цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое химическое строение повторяющегося звена. Тогда, рассматривая повторяющийся фрагмент сетки, на основании соотношения (110) и уравнения (109) необходимо записать

Выше были рассмотрены гипотетические сетки на основе полиэтилена, в которых фрагменты между узлами сшивок и подвешенные цепи имеют одинаковое химическое строение. Теперь рассмотрим систему, в которой подвешенные цепи имеют иное химическое строение по сравнению с цепями, образующими сетку. Такая система, полученная на основе эпоксидной смолы, реально синтезирована и исследована в работе [35]. Эпоксидная смола ЭД-20 отверждалась метилтетрагидрофталевым ангидридом, часть которого заменялась олеиновой кислотой с целью получения сетки с подвешенными цепями. Детально с результатами расчетов и экспериментов, проведенных для таких сеток, можно ознакомиться в работах [35, 125].

В настоящем разделе рассматривается только статическая стереохимия и стереоизомерия органических соединений. Под термином сте-реоизомеры подразумевают соединения, имеющие одинаковое химическое строение, но различную геометрию, т. е. различное расположение атомов в трехмерном пространстве.

шеиию пластифицирующего действии. Поэтому с точи нижения температуры стеклования пластификация пол: мером, которая будет рассмотрена ниже, всегда менее по сравнению с пластификацией низкомолекулярными веществами. При прочих равных условиях наилучшими пластификаторами должны быть соединения с наименьшим молекулярным весом, обеспечивающим, однако, достаточно высокие температуры кипения (250—300° С)7 Преимущество самопластификации СОСТОИТ В ТОМ, что пластификатор и полимер, имея одинаковое химическое строение, хороню совмещаются. Иное наблюдается при применении в качестве пластификаторов соединений, отличающихся по химическому строению от полимеров. Так, например, увеличение размера алкилыюго радикала, в гомологических рядах эфиров приводит, с одной стороны, к увеличению гибкости молекулы пластификатора, а с другой —к ухудшению взаимодействия их с полимерами, имеющими небольшое сродство к предельным углеводородам (например, поливипилхло-рид, гюлимстилмстакрилат, полистирол, ацетаты и нитраты целлюлозы). Следовательно, по мере ciewe (1чs). увеличения размера алкильного

Одновременной миграцией Одновременное протекание Одновременного определения Объясняется возможность Одновременном пропускании Одновременно необходимо Одновременно образуется Одновременно получаются Одновременно происходят