Главная --> Справочник терминов


Одноэлектронное окисление Образование или разрыв ковалентной связи может происходить через стадию образования ион-радикалов за счет передачи одного электрона от одного атома другому. Такие процессы называют одноэлектронным переносом.

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(ОН)—С(ОН)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330].

Инициирование полимеризации может осуществляться также электрохимическим одноэлектронным переносом. Так, при анодном окислении непосредственно мономера возникает ион карбония

ных окислительных агентов, должна, тем не менее, проходить под контролем фермента, так как продукт реакции оптически активен. Подобно другим аналогичным случаям, изображение процесса конденсации как реакции конденсации двух свободных радикалов носит чисто формальный характер; в действительности с тем же успехом здесь возможно радикальное замещение в исходном феноле с последующим одноэлектронным переносом. В других главах будут приведены иные примеры реакций конденсации; все высказанные выше замечания применимы и к ним. Показано, что в биосинтезе проантоцианидина (см. разд. 29.1.3.2 и схему 17) окислительная конденсация идет по ионному механизму; эта альтернативная возможность раньше привлекала внимание исследователей в значительно меньшей степени, чем одноэлектронный процесс.

Адлер [3] недавно предложил ионный механизм для начальных реакций дегидрогенизации кониферилового спирта. В этом механизме (схема V) единичный электрон радикала (XXXII), образованного на первой ступени дегидрогенизации, отделяется вторичным «одноэлектронным переносом» («one-electron-transfer») посредством энзима, с образованием мезомерного катиона (XXXIII).

Помимо представления о переносе пары электронов, высказывалось предположение о возможности механизма с одноэлектронным переносом [134], поскольку известно, что бензофуразан в присутствии карб-анионов легко превращается в анион-раднкал путем переноса электрона.

* 5^2-реакции могут протекать с одноэлектронным переносом. Процесс в этом случае может быть отображен схемой, аналогичной приведенной для получения магнийорганических соединений (см. разд. 2.3.1). Свободные частицы при этом не образуются.

Имеются основания считать, что образование магнийоргани-ческого соединения сопровождается одноэлектронным переносом. Упрощенно процесс можно представить следующим образом. Магний передает электрон атому углерода, связанному с галогеном и поэтому несущему частичный положительный заряд. Галоген отщепляется в виде аниона, но совсем не уходит и сближенными (иногда говорят «в одной клетке») оказываются углеводородный радикал, Mg+ и галогенид-анион. Из них и образуется магнийорганическое соединение, в котором связь Mg — Hal ионная, а связь углерод - магний сильно поляризована

Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц Alk~. Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают достаточно сложно - в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены.

Помимо представления о переносе пары электронов, высказывалось предположение о возможности механизма с одноэлектронным переносом [134], поскольку известно, что бензофуразан в присутствии карб-анионов легко превращается в анион-радикал путем переноса электрона.

* 5^2-реакции могут протекать с одноэлектронным переносом. Процесс в этом случае может быть отображен схемой, аналогичной приведенной для получения магнийорганических соединений (см. разд. 2.3.1). Свободные частицы при этом не образуются.

Биохимическая реакция дегидрирования фенолов. Протекающее в живой клетке одноэлектронное окисление фенолов приводит к образованию ароксильных радикалов, сочетание которых в днмеры; является важной биохимической реакцией. Стабильные продукты получаются при С—О- и С—С-сочетании. Первое может происходить в орто- и: пара-положениях, второе:—в орто-орто-, орто-пара- и пара-пара-положениях, например:

Предполагается, что первой стадией фторирования с помощью CoF3 является одноэлектронное окисление, что до известной степени подтверждается структурой продукта, полученного фторированием с помощью CoF3 тетрафторпиримидина {схемы (71), (72)} [52].

3-Гидроксифенотиазин, получаемый осернением 4-гидроксиди-фениламина, легко окисляется с образованием красного ЗЯ-фено-тиазинона-3 (фенотиазона) (224) и регенерируется из продукта окисления при действии восстановителей, например цинка в уксусной кислоте. Одноэлектронное окисление гидроксизамещенного и восстановление фенотиазона приводят к стабильному фиолетовому семихинону (225). Последний образуется также из фенотиазона в растворе сильной кислоты, что объясняется нестабильностью 0-протонированного фенотиазониевого (феназатиониевого) иона, который разлагается с выбросом гидроксильного радикала (схема 88). Эти соединения находятся приблизительно в таких же отношениях, как фенотиазин, его катион-радикал, феназатиониевые ионы и 5-оксид. Фенотиазоны, в частности, имеющие более положительные окислительно-восстановительные потенциалы (например, нитро- и 1-галогенфенотиазоны), присоединяют хлороводородную или бромоводородную кислоту к хинониминному циклу, превращаясь в 2- и 4-галоген-З-гидроксифенотиазины. Окисление фенотиазона или продолжительное окисление фенотиазина приводит

Окислительная конденсация фенолов очень важна для синтеза и биосинтеза и детально рассматривается в обзоре Тайлора и Баттерсби [15]. Классическим примером является одноэлектронное окисление л-крезола (23) с образованием кетона Пуммерера (24). Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] ус-него правильную структуру (24); кетон (24) при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в канонических форм.

Одноэлектронное окисление карбоксилат-иона (RCOO~) в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (RCOO-), который далее отщепляет СО2 и дает алкильный радикал (R-). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как

Второй тип включает процессы построения гетероциклической системы из блоков, содержащих перфторалкильные группы или их фрагменты. Каждый из этих типов имеет свои достоинства и недостатки. Так, если первый тип использует в качестве реакционных частиц перфторалкильные радикалы и карбокатионы с развитыми методами их генерации (термолиз, фотолиз, электролиз, одноэлектронное окисление и т.д.), то второй — процессы конденсации молекул с подходящими группами и нуклеофильные реакции перфторо-лефинов.

5 При обработке 2 6 ди (трет бутил) фенола мягкими окислителями (хлорид железа красная кровяная соль оксид серебра) при нейтральных иш щелочных значениях рН (одноэлектронное окисление) образуется смесь 3535 тетра(трет бутил) 4 4 дигидроксидифенила и 3526 тетра (трет бутил) 4 пдроксидифе нилового эфира Предложите механизм этого превращения а также методы идентификации каждого из указанных изомеров

Электролиз при контролируемом потенциале (0,6 В) показал, что протекает одноэлектронное окисление нитроксильной группы и с количественным выходом образуется оксоаммониевый катион [22]:

Чем меньше разность ЭИ—СЭ, тем легче происходит перенос электрона и увеличивается степень переноса заряда. Возможно одноэлектронное восстановление хинона (или, в общем случае, акцептора) и одноэлектронное окисление донора:

Многие организмы — грибы, беспозвоночные, растения — содержат ферментные системы, способные осуществлять одноэлектронное окисление нафталинового ядра. При этом генерируются нафтильные свободные радикалы, которые могут стабилизироваться путем димеризации. Основные варианты происходящих при этом реакций показаны на схеме 100.

Интересные природные соединения образуются и при свободноради-кальной циклизации триптофана. Одноэлектронное окисление рождает ин-термедиат 6.443, в котором максимум электронной плотности локализован на атоме СЗ индола. Взаимодействие радикальной частицы с кислородом дает индолиновую перекись 6.444, которая после циклизации и восстановления превращается в гидроксильное производное пирролоиндола 6.442 (R = CO2H; Rj=OH). Это вещество выступает в качестве биогенетического предшественника нескольких типов микотоксинов, среди которых наибольшего внимания удостоились споридесмины. Структура одного из них, спо-ридесминаА, изображена формулой 6.452. Подобные микотоксины продуцируются грибком Phytomices chartarum (Sporidesmium bakeri), который паразитирует на поврежденных травянистых растениях в Новой Зеландии, Авст-




Одновременного восстановления Одновременном повышении Одновременно добавляют Одновременно несколько Обратного воздушного Одновременно приготовляют Одновременно пропускают Обеспечивает сохранение Одновременно растворителем

-
Яндекс.Метрика