|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одноэлектронного окисления Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гитшофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гемолитической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции. Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью SmI2 оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, Одноэлектронное восстановление 343 7,7,8,8-Тетрацианхинодиметан А (т. пл. 296 °С), синтезированный конденсацией циклогександиона-1,4 с нитрилом малоновой кислоты, бромированием и отщеплением затем галоидоводорода действием пиридина, обладает свойствами, сходными со свойствами тетрацианэтилена (см. том I; 5.11), и является я-киелотой, примерно равной с ним силы (Аккер, Бенсон1 и др., 1960). Константа равновесия реакции образования я-комплекса с пиреном составляет 78,4 по сравнению с 29,5 для комплекса тетрацианэтилена с пир гном. Вероятно, это объясняется тем, что молекула соединения А достаточно велика для эффективного перекрывания электронных орбит большой я-системы пирена. Соединение А претерпевает одноэлектронное восстановление, например, при взаимодействии с йодистым литием в ацетонитриле с образованием кристаллического солеобразного я-комплекса В, анионом которого является радикал (в формуле предстазлена только одна из многих резонансных структур): Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гипнофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гемолитической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции, Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью Smlj оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, Одноэлектронное восстановление 343 Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гипнофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гомо-литической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции. Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью SmI2 оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, Одноэлектронное восстановление 343 Bacillus chlororaphis. Он медленно изменяется на воздухе, превращаясь в желтое вещество—оксихлорорафин, которое в действительности является 1-карб-оксамидофеназином. Оксихлорорафин гидролизуется при действии 33%-ного раствора едкого кали с образованием феназин-1-карбоновой кислоты, которая может быть получена с плохим выходом при обработке щелочью антраниловой кислоты и нитробензола при 140°. Клемо иМак-Илвейн [19] улучшили синтез путем окисления 1-метилфеназина. Кислота была превращена в хлорангидрид, а затем в оксихлорорафин обработкой аммиаком, чем однозначно было доказано строение антибиотика. Хотя потенциометрическая кривая восстановления оксихлорорафина указывает на одноэлектронное восстановление при рН, меньших 2,1 [223], свободный радикал вследствие своей нерастворимости выкристаллизовывается при более высоких значениях рН. Соединение Ф-XXXV может быть получено при смешении эквимолярных количеств Bacillus chlororaphis. Он медленно изменяется на воздухе, превращаясь в желтое вещество—оксихлорорафин, которое в действительности является 1-карб-оксамидофеназином. Оксихлорорафин гидролизуется при действии 33%-ного раствора едкого кали с образованием феназин-1-карбоновой кислоты, которая может быть получена с плохим выходом при обработке щелочью антраниловой кислоты и нитробензола при 140°. Клемо иМак-Илвейн [19] улучшили синтез путем окисления 1-метилфеназина. Кислота была превращена в хлорангидрид, а затем в оксихлорорафин обработкой аммиаком, чем однозначно было доказано строение антибиотика. Хотя потенциометрическая кривая восстановления оксихлорорафина указывает на одноэлектронное восстановление при рН, меньших 2,1 [223], свободный радикал вследствие своей нерастворимости выкристаллизовывается при более высоких значениях рН. Соединение Ф-XXXV может быть получено при смешении эквимолярных количеств Чем меньше разность ЭИ—СЭ, тем легче происходит перенос электрона и увеличивается степень переноса заряда. Возможно одноэлектронное восстановление хинона (или, в общем случае, акцептора) и одноэлектронное окисление донора: Как правило, соотношение между рН и формой полярографической кривой в трополонах сходно с таковым для бензальде-гида. При рН 4 происходит одноступенчатое одноэлектронное восстановление трополона, с повышением рН появляется двухступенчатая волна, которая при рН 8 превращается снова в одноступенчатую волну, соответствующую двуэлектронному процессу. Потенциал полуволны для трополона равен —1,1 в при рН 4 и —1,46 в при рН 8. Он почти не изменяется при переходе к алкилтрополонам, однако 4,5-бензотрополоны восстанавливаются значительно легче, чем тропой [266]. Метиловый эфир' трополона дает в щелочной среде отличающуюся от трополона полярограмму [54, 266, 397]. Степень протекания реакции по механизму одноэлектронного окисления — восстановления зависит от рН среды, причем в одних случаях ей способствуют низкие значения рН, а в других — высокие. Устойчивость семихинона о'бусловлена резонансной стабилизацией, и существование таких промежуточных веществ было доказано на примере стойких радикалов (см. 22,21). Приведенный на этой схеме циклогексадиеноновый интермедиа! был выделен, что доказывает механизм одноэлектронного окисления фенолов солью Фреми. Другим одноэлектронным окислителем фенолов является карбонат серебра. Этот реагент, согласно данным последних лет, особенно пригоден для окисления 1,2-дигидроксибензола и его производных до орто-хинона. Считают, что продукт конденсации образуется через интермеднат, I н икающий путем одноэлектронного окисления, вероятно осуществи мого Сг[У: Спиновые зонды на основе нитроксильных радикалов используются для изучения.ферментов, биологических мембран и клеток крови; для спин-иммунологического анализа мочи, слюны и других биологических жидкостей на присутствие морфина, героина, стероидных гормонов. Нитроксилы перспективны для создания на их основе канцеростатиков, дезагрегантов, нейротропных и других лекарственных Средств. Нитроксильные радикалы удобны для селективного одноэлектронного окисления, рекомендованы в качестве вспомогательных фотоматериалов, стабилизаторов фотоэмульсий, проявителей. Их можно использовать в качестве рабочих веществ прецессионных магнитометров, добавок для сига- Нитроксилыгае моно- и бирадикалы благодаря своему уникальному свойству — стабильному парамагнетизму нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований [1—6]. Они обладают еще одним важным свойством — нитроксильные радикалы (R2NO-) способны вступать в реакции обратимого одноэлектронного окисления и восстановлении с образованием относительно стабильных продуктов — оксопиперидиниевых катионов (R2NO+) и гидро-нсипиперидинов (R2NQH) [2, 3] г. ИХ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ОКИСЛЕНИЯ перекись водорода и продукт его одноэлектронного окисления — приведены кинетические кривые изменения концентрации нитро-ксила 4 и образование иона нитроформа G(N02)g. Видно, что при t > -с концентрация нитрокеила практически не изменяется, а восстановление тетранитрометана продолжается. Качественно такой же характер имеют кинетические кривые для нитроксилов 5—10. В случае бирадикалов при t > t неизменными остаются их концентрация и концентрация продуктов их одноэлектронного окисления — катион-радикалов. Вопрос — осуществляется реакция (11) через последовательность двух стадий одноэлектронного переноса либо в одну стадию эффективного переноса двух электронов без выхода свободных радикалов из клетки — был разрешен с помощью специальных экспериментов. Они были направлены на обнаружение возможного продукта одноэлектронного окисления НСОО" — COj. Известно, что эта частица является сильным восстановителем и должна быстро взаимодействовать с таким окислителем, как C(N02)4, с образованием интенсивно окрашенного иона С(]Ч02)з. Опыты были проведены при рН 4,0, когда НСОО" практически количественно восстанавливает R2NO+ до R2NOH. В этих условиях R2NOH не взаимодействует с C(N02)4. Оказалось, что добавки C(N02)4 не влияют на скорость реакции и не наблюдается образования C(N02)". Нитроксилы устойчивы при обычных условиях. Достаточно устойчивы и продукты их одноэлектронного окисления, и восстановления — R2NO+ и R2NOH. Таким образом, эти соединения имеют три устойчивых состояния окисления и в соответствии с этим могут вступать как в реакции одноэлектронного, так и двух-электронного превращения. Приведенные в работе данные под- Таким образом, проведенный анализ демонстрирует общность редокс-свойств нигроксилов и продуктов их одноэлектронного окисления и восстановления со свойствами обычных редокс-аген-тов, а также новые возможности их применения как в плане изучения фундаментальных закономерностей стехиометрических и каталитических окислительно-восстановительных превращений, так и в плане разработки новых каталитических систем.  Объясняется возможность Одновременном пропускании Одновременно необходимо Одновременно образуется Одновременно получаются Одновременно происходят Одновременно протекающей Одновременно протекают Одновременно выделяется |
- |
Навигация