|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обратимое образование В процессе растяжения осуществляется также сдвиговая деформация (см. рис. 3.3, 6-2,2'), так как при этом реализуется плосконапряженное состояние. Напряжение сдвига т при обратимой деформации определяется как отношение силы к площади поверхности, к которой она приложена. служащим мерой обратимой деформации сдвига (здесь тг - напряжение сдвига на стенке капилляра). Студни (гели) - поликомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного вещества и низкомолекулярной жидкости с преобладающим содержанием последней и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при практическом отсутствии текучести. Поры образуются как в областях, в которых находится межламе-лярный аморфный материал, так и в местах, занимаемых складчатыми цепями, сечение которых уменьшается в процессе деформации. Энергетический характер обратимой деформации связан с механизмом накопления энергии изогнутой ламелью, запасающей энергию в процессе деформации. Предпола-ая, что плотность расплава постоянна, получим nL) L/4 == nuuLuii, или Lo/L = SR =- (?>/?>о)2- На расстоянии 0,1 см от выхода из капилляра Ьр> = =- 0 81 (D/?>o)2, а на расстоянии 3 см SR = (D/D0)2. Поэтому на расстоянии 0,1 см от выхода из капилляра реализуется 81 % от максимально возможной обратимой деформации. Другими словами, если воспрепятствовать дальнейшему разбуханию экструдата, то в нем будет заморожена деформация растяжения, равная 0,19 (DID0) . Свойства резины не могут быть описаны параметрами только твердого, жидкого или газообразного материалов. При деформациях с изменением объема для резин характерна большая жесткость. При деформациях, связанных с изменением формы, резине свойственны весьма малая жесткость и высокая эластичность. Подобно твердым телам, резина способна восстанавливать свою первоначальную форму после снятия нагрузки, при этом пределы обратимой деформации резин значительно шире, чем у металла. В то же время резина имеет аморфную структуру, характерную для жидкости. Однако упругость резины и ее способность восстанавливать форму после снятия нагрузки имеют энтропийную структуру. Здесь уместно напомнить, что высокоэластические деформации развиваются на фоне необратимых деформаций и в определенной мере независимо от них (события как бы разыгрываются в разных областях релаксационного спектра). Соответственно, по мере развития -пластической деформации в режиме на первый взгляд установившегося течения происходит постепенное накопление обратимой 'деформации, масштаб которой до поры до времени остается того же порядка, что и у необратимой. Теперь термокинетические факторы, связанные уже не с напряжением сдвига Р, а непосредственно с градиентом скорости Y начинают приобретать роль, возрастающую по мере увеличения Y- Это увеличение, с развиваемых в настоящей книге позиций, означает не что иное, как смещение стрелки действия в сторону меньших т. Соответственно, меняется * Как эластическая, так и упругая деформация являются видами обратимой деформации. Первое понятие чаше применяют для характеристики больших обратимых деформаций в полимерах (десятки и сотни процентов), а второе — для малых обратимых деформаций твердых тел (доли процента или несколько процентов). Это деление условно: в английском языке, например, обоим понятиям соответствует единый термин elastic. Каучуки, как аморфные полимеры, в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние является наиболее характерным для каучуков; в этом состоянии они обладают одним из наиболее важных физических свойств — эластичностью, т. е. способностью обратимо деформироваться в значительных пределах под действием сравнительно небольших усилий. Так, максимальная величина обратимой деформации растяжения каучука лежит в пределах 500— 1000% , в то время как у типичных твердых тел упругое (обратимое) удлинение редко превышает 1%. Способность каучуков к большим обратимым деформациям называется высокоэластич-н остью. Второй путь расчленения необратимой и обратимой деформации связан с измерением деформации полимера во времени. Полиэфирный материал проявляет высокую скорость обратимой деформации в условиях небольших быстрых нагружений. Когда изделие из полиэфирного волокна во время носки подвергается деформации изгиба, его первоначальная форма быстро восстанавливается. Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232, включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f]. В ацетонитрилъном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас- Изучая процесс дегидрирования селеном ненасыщенных гидроароматических соединений и гвайена (7-изопропилиден-1,4-диметил-1,2,3,4,5 Д7,8-о'кта'Гидроазулен), Орчин (1962) пришел к заключению, что первой стадией является обратимое образование я-комплекса селена с изолированной двойной связью (I) или ароматической системой с последующей атакой селеном аллилыюто или 'бензильного положения с образованием гидроперселенида П. Последний подвергается термической диссоциации с образованием радикалов III и HSe-. Оба радикала обладают способностью отщеплять водород от другой молекулы гидроароматического соединения; при этом под влиянием HSe- образуется селенистый водород и радикал R-, а под влиянием радикала III получается радикал R- и селенол IV, от которого H2Se может быть Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232. включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f. В ацетонитрильном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас- Для многих спиртов обмен гидрокейльной группы с растворителем происходит быстрее, чем дегидратация 53]. Это указывает на обратимое образование карбениевого иона. Такой же вывод можно сделать из наблюдаемого кинетического изотопного эффекта, когда в (3-лоложенин имеется дейтерий, например [54]: На этой реакции основан способ качественного определения триарилметилов - так называемая проба Ю. Шмидлина. Окрашенный раствор, содержащий свободный радикал, при встряхивании на воздухе обесцвечивается, но затем в результате диссоциации димера окраска появляется вновь. Пробу Шмидлина можно повторять много раз, до количественного образования пероксида. В первой стадии этой реакции происходит обратимое образование перокс ильного радикала, который далее или рекомбинирует, или непосредственно присоединяет второй радикал: Скорость превращения пинакона (XL) в пинаколин (XLI) зависит от кислотной функции Гаммета Н0 (см. гл. 3).и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу ионами водорода, а не общему кислотному катализу, т.е. первой стадией реакции является обратимое образование сопряженной кислоты реакцию лучше изображать как медленное обратимое образование бетаина (контролирующее скорость), который быстро распадается на окись фосфина и олефин 1152 — 154]. Группировка олефщг — [О: II]4" в переходном оойюянин аналогична так называемому к-комплексу [65]. Такой механизм реакции исключает необходимость постулиропать быстрое и обратимое образование группы О:Н}' из надкислоты и кислоты (НА) с последующей медленной атакой двойной.связи группой [О; Нр. Эпот механизм более приемлем и для случая протекания реакции в неполярных растворителях, часто применяемых в качестве реакционной среды. Ароматические соединения реагируют с солями ртути с образованием арилртутных соединении [38]. В реакции проявляются эффекты заместителей, характерные для электрофильного за мешения- она ускоряется электронодонорными заместителями [39]. Меркурироваяие является одним из примеров электроф а л ьного замещения, в которых уход протона из с-комялекса является кинетической стадией. В реакции обнаруживается изотопный эффект йн/Ао да 6 [40]. Это означает, что должно происходить обратимое образование сг-комплекса: должно происходить обратимое образование ст-комплекса: но по два таких производных. Такое обратимое образование О-алкиль-  Отсутствие изотопного Образованием шестичленного Образованием активного Образованием ароматического Объяснения образования Образованием циклических Образованием диметилового Образованием глицерина Объяснение механизма |
- |
Навигация