Главная --> Справочник терминов


Одноименно заряженными Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабо-полярном растворителе, непрерывно изменяют свою форму, приближаясь к равновесному состоянию—вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворите,'!я с макромолекулами полимера, отсутствием сольватных оболочек и возникающим вследствие этого взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп макромолекул. Чем выше полярность структурных звеньев, тем больше вытягиваются цепи макромолекул и уменьшается число их конформациий. В наибольшей степени это явление наблюдается в полимерах, содержащих ионогенные группы, т. е. в полимерах, относящихся к классу полиэлектролитов (полимерные кислоты или полиамины). С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельными звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сплошной соль-ватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что увеличивает подвижность цепей. Макромолекулы полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться

Очищающее действие ПАВ заключается в эмульгировании частичек жира и грязи, увлекаемых углеводородной частью детергента. Взаимное отталкивание одноименно заряженных ионных фрагментов ПАВ препятствует агломерации жирных включений.

Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается. По мере разбавления все большее число компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и Приводит к дополнительному набуханию полиэлектролитных клубков. Следует отметить, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрас-

и из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных звеньев разворачивается. Увеличение ионной силы раствора вследствие экранирования электростатических взаимодействий приводит к подавлению дополнительного разворачивания макромолекул вдали от ИЭТ и, напротив, к увеличению их разворачивания вблизи ИЭТ.

Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен. Он осуществляется вследствие перестройки ионной пары при уменьшении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исходный комплекс катализатор — сокатализатор:

над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион FCH2CH2O" относительно аниона СНзСЬ^О".

одноименно заряженных ионных фрагментов ПАВ препятствует агломерации

разд. 2.2.7), отталкивание одноименно заряженных ионных

ляют реакции одноименно заряженных ионов с нейтральными

наблюдается вогнутость кривых «приведенная вязкость — концентрация», что характерно для растворов полиэлектролитов [108]. Этот эффект обусловлен расширением молекулярных клубков под действием кулоновских сил отталкивания одноименно заряженных групп одной цепи, усиливающимся по мере разбавления. В таких случаях допускают, что по мере увеличения степени разбавления растворов резко ослабевает экранирующий эффект противоионов [109]. На основании этих данных можно считать, что гуминовые препараты относятся к классу линейных полиэлектролитов. В этом случае характеристическая вязкость растворов гуминовых полимеров мо-

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связью на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

Среди бесчисленных вариантов взаимной ориентации молекул С03 и CII3MgBr при их столкновениях можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся но последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками, то между ними развиваются кулоповские силы отталкивания и столкновение оказывается упругим — молекулы вновь разлетаются, не претерпев химических изменений. Ксли же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия этого взаимодействия. Они состоят в углублении поляризации связей, причем именно в том направлении, которое «желательно» для атомов кислорода и магния как типичных неметалла и металла: в еще большем обеднении магния электронами,

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкнове! не оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции.

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СОз и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкновеьле оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции.

Например, реакция между одноименно заряженными иона-

ности. Так, реакции между одноименно заряженными ионами

Олсон и Симонсон [9] показали, что в водном растворе при ионных силах 0,01—0,1 скорость реакций между одноименно заряженными ионами не зависит от заряда присутствующих ионов того же знака. Об одном примере этого эффекта сообщалось в более ранней работе Брен-стеда и Дельбанко [10], которые исследовали реакцию аниона нитроуретана с гидроксилом

при увеличении концентрации электролита. Он привел много примеров, когда солевой эффект не сказывался на скорости реакции между ионом и неэлектролитом, а также несколько случаев, когда скорость реакции между двумя одноименно заряженными ионами заметно увеличивалась при добавлении электролита.

Реакция между одноименно заряженными ионами, например:

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожидать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда.

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновские силы отталкивания; столкновение оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции.

Для винилфосфонатов образование радикальных циклических комплексов структуры III маловероятно. В структуре III должно происходить отталкивание между одноименно заряженными иодом ( — 0,18) и кислородом (—0,82) Р=0-группы. Передача цепи осущестт вляется по обычной схеме:




Одновременном повышении Одновременно добавляют Одновременно несколько Обратного воздушного Одновременно приготовляют Одновременно пропускают Обеспечивает сохранение Одновременно растворителем Одновременно увеличивается

-