|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одноосное растяжение По-видимому, представляют интерес два результата расчетов, имеющие отношение к влиянию ориентации полимерной сетки на концентрацию дефектов и прочность: интервал углов ориентации молекул, в пределах которого наиболее вероятно разрушение элементов, узок, а увеличение прочности в результате лучшей одноосной ориентации ограничено. Первый эффект для случайно ориентированных полимерных сеток представлен на рис. ЗЛО, где первоначальное распределение элементов — Дихроизм полосы поглощения позволяет определить среднюю степень ориентации (cos2 в) нагруженных сегментов цепей. Журков и др. [5] установили, что в ПЭТФ, для которого cos2 в ==0,75, наиболее высоконапряженные сегменты соответствуют cos2 в = 1, что эквивалентно их полной одноосной ориентации (рис. 8.5). ложение равновесия при снятии силового поля. Эффект ориентации будет выражен тем заметнее, чем более анизотропны макро-молекулярные цепи высокополимеров. При одноосной ориентации высокополнмера под действием внешних сил изменяются форма макромолекул за счет их гибкости и их взаимное расположение. Фрей-Вислингом [51] на примере высокоориентированной целлюлозы впервые было показано, что в направлении деформации полимер приобретает свойства твердого тела, а в поперечном направлении— свойства жидкости. Всякая деформация полимера, выводя его из состояния равновесия, приводит к возрастанию свободной энергии и уменьшению энтропии [52]. Ориентацию можно использовать для придания нужных свойств волокнам, пленкам и трубам. Волокна подвергают одноосной ориентации, которая достигается за счет их вытяжки в одном направлении. Ориентация полипропиленовых волокон рассматривается в гл. 4. Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степень ориентации кристаллитов или полимерных цепей. В случае одноосной ориентации кристаллитов полимера при произвольных поворотах вокруг оси, а также в случае, когда все макромолекулы в образце при деформации располагаются параллельно друг другу, возникает аксиальная текстура рентгенограммы; причем ось вращения кристаллов или направление цепей совпадают с осью текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон и у многих пленок после одноосной деформа- Таким образом, об ориентации полимерного образца можно судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом на рентгенограмме изотропного образца, в котором отсутствует ориентация, получаются сплошные кольца. Если образец ориентирован, то его устанавливают так, чтобы ось ориентации была перпендикулярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, расположенной за ориентированным образцом, вместо колец появляются дуги, а в случае сильной ориентации - пятна. Более полное представление о характере текстуры можно получить, если на плоскую фотопленку снять еще одну рентгенограмму ориентированного образца, расположив его так, чтобы предполагаемая главная ось ориентации совпадала с направлением пучка рентгеновских лучей. При этом сплошные кольца на рентгенограмме ориентированного образца говорят об одноосной ориентации; если вместо сплошных колец получаются дуги, то образец имеет аксиально-плоскостную текстуру [27]. Данные рентгеновского рассеяния под малыми углами (МУРР) позволяют получать дополнительные сведения о характере перехода от исходной сферолитной структуры полимера к ориентированной фибриллярной. Нетривиальность проблемы одноосной ориентации полимеров обусловлена их морфологическими, кинетическими и термодинамическими особенностями, объединяемыми в рамках концепции топоморфизма. Молекулярную ориентацию количественно характеризуют параметром F, уже использовавшимся при анализе жидкокристаллических полимеров [см. формулу (XV. 3)]. При полной одноосной ориентации F = 1, при полном беспорядке F = 0. Наиболее проста ситуация с лиотропными полимерными жидкими кристаллами, образованными жесткими макромолекулами (см. гл. XV). В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов такие системы, по-видимому, содержат домены той же природы, что блоки мозаики в обычных поликристаллах, даже при отсутствии внешних полей. Для получения одноосной ориентации в такой системе достаточно развернуть эти домены механическим полем, подобно тому, как это достигается в магнитном или электрическом поле (рис. XVI. 14). Высокая ориентация достигается уже при малых Я, а удаление растворителя и термообработка обеспечивают образование кристаллической структуры типа рис. XVI. 3 с высокими прочностями и модулями. По-видимому, этих осложнений удалось бы избежать при одноосной ориентации ^.-Р-полимеров, кристаллизуя их из смек-тического состояния с вытянутыми цепями. Как явствует из гл. XV, из термотропных полимерных жидких кристаллов вряд ли можно столь же просто получить волокна, как из лиотроп-ных; причина тому — топоморфизм и связанные с ним кажущиеся необратимости. Переход к выгодным топомерам надо совершать так же, как и в случае обычных гибкоцепных полимеров, т. е. используя принципы ориентационной кристаллизации или вытяжки (еще в жидкокристаллическом состоянии). ронном микроскопе. Методом малоугловой рентгеноскопии уста-» новлено, что в случае аморфных ориентированных полимеров фиб" риллы гомогенны (рис. 140, а). На соответствующих рентгеног граммах кристаллизующихся полимеров при одноосной ориентации их обнаруживаются так называемые «большие периоды» идентичности протяженностью в десятки и сотни ангстрем, которые не связаны ни с молекулярной массой полимера, ни с величиной элементарного звена макромолекулы, ни с наличием концевых изгибе и межслошгоы разрыве стеклопластиковых образцов: 1 — эпоксидная смола (одноосное растяжение) ; 2 — изгиб стеклопластика в ыежслойной плоскости; 3 — межслойный разрыв стеклопластика Рпс. 2.27. Акустическая эмиссия при повторном нагруже-иии и разгрузке (одноосное растяжение стеклопластика вдоль утка); 1, 2, 3 — цикличе--ское нагружение; 4 — последующее нагружение, возрастающее до предельного состояния Шейкообразование и холодная вытяжка имеют место также при одноосном растяжении волокон и пленок. После формования волокно для увеличения модуля упругости обычно подвергают вытяжке. Одноосное растяжение пленок применяют с целью фибриллизации, являющейся результатом большой продольной вытяжки, при которой пленка разделяется в поперечном направлении на отдельные слабо соединенные волокна, из которых в дальнейшем можно прясть пряжу или скручивать канаты. Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение — сж-атие в направлении оси /. Растягивающее или сжимающее напряжение 0 = 0!; 02 = аз = 0. Кратность растяжения A.=A.I, а из условия • несжимаемости следует: Л2 = АЗ = лг'/!. I. Одноосное растяжение вдоль оси i = 1: A,i = К, fe = Я3 =Ar'/2, 0, =s а, аз = аз = 0. Поэтому уравнения деформации, соответствующие высокоэластическим потенциалам (IV. 37) и (IV.57), с учетом уравнения (IV. 42) и условия несжимаемости К^Кз = 1, запишутся так; Одноосное растяжение ф Двухосное Несимметричное растяжение ф Двухосное симметричное растяжение ф Чистый сдвиг ф Смешанный сдвиг ф Сравнение с экспериментальными данными Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение — сжатие в направлении оси 1. Растягивающее или сжимающее напряжение сг=сгь а а2=оз=0. Кратность растяжения К=К\, а из несжимаемости следует Я2=Я3=А~"1/». Одноосное растяжение ф Двухосное несимметричное растяжение ф Двухосное симметричное растяжение Л Чистый сдвиг ф Смешанный сдвиг ф Сравнение с экспериментальными данными 4.11.1. Одноосное растяжение узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз). большинство экспериментальных данных о критическом состоянии твердых деформированных полимеров. Значения параметра qK определяются по результатам испытаний при двух видах напряженного состояния (например, одноосное растяжение и чистый сдвиг). При выборе других реологических моделей либо другого критерия предельного состояния можно получить набор предель-  Одновременно необходимо Одновременно образуется Одновременно получаются Одновременно происходят Одновременно протекающей Одновременно протекают Одновременно выделяется Однозамещенных производных Однозначно свидетельствует |
- |
Навигация