Главная --> Справочник терминов


Обратимое присоединение Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — 1,3,5-триен наблюдаются абсолютно противоположные закономерности. Термический процесс является дисротаторным, а фотохимический— конротаторным (в любом направлении). Эти удивительные результаты являются следствием правил симметрии, упомянутых в т. 3, реакция 15-47 [368]. Как и в случае реакций циклоприсоединения, здесь будут использованы представления о граничных орбиталях и подход Мёбиуса — Хюккеля [369].

Обратимое превращение 1,3-диен — циклобутен можно применить даже к бензольному кольцу. Например [377], при фотолизе 1,2,4-три-трет-бутилбензола (95) образуется 1,2,5-три-грет-бутил[2.2.0]гексадиен (96, бензол Дьюара) [378]. Возможность

У фенолов окислители действуют одновременно на функциональную группу и бензольное ядро, приводя к глубоким изменениям молекулы. Определенные продукты при этом получить трудно. Одна из важных реакций этого типа — обратимое превращение двухатомного фенола гидрохинона в хинон:

Реакция Бухсрсра представляет собой обратимое превращение нафтиламица в нафтол в присутствии полного раствора сульфита или бисульфита. Эта реакция оказалась весьма полезной для синтеза производных нафталина, особенно в производстве промежуточных продуктов для получения красителей. Б одних случаях ее удобно применить для получения нафтолов из нафтиламинов, в других ••--се используют для обратного превращения, т. е. для получения нафтиламино» из нафтолоп,

Возможность использования полимеров в качестве генераторов, хранителей и трансформаторов энергии основана на тейнохимическом принципе, представляющем собой одно из проявлений закона сохранения и превращения энергии. Термин принадлежит Качальскому, Куну и их сотр. [266]. В [9, т. 3, с. 820] этот принцип определяется как «...обратимое превращение химической энергии в механическую, обусловленное изменениями конформаций макромолекул. Любое изменение химических характеристик среды, в которой находится макромолекула, вызывает изменение ее конформаций; механическая деформация макромолекулы, эквивалентная по величине той, которая вызвана изменением окружения, вызывает такое же изменение химиче-. ского потенциала или состава окружения» *.

примеры 5 и 8) достаточно отчетливо проявляется тенденция к ангм-присоединению А—В, в то же время в других случаях, например при катализуемом пероксидами присоединении DBr к цис- и грокс-бутенам-2, анти-присоединение преобладает только при —70°С, а при повышении температуры присоединение проходит нестереоспецифично. Возможно, что этот результат отражает положение информационного равновесия между промежуточными радикалами (77) и (78), которые образуются из цис- и грокс-олефи-нов, соответственно. Роль этого равновесия увеличивается при повышении температуры. Присоединение на стадии в проходит, вероятно, со стороны, противоположной уже вошедшему в молекулу объемистому атому Вг. Согласно другой точке зрения, окгм-при-соединение контролируется образованием мостикового радикала типа (79), обратимое превращение которого в «открытый» радикал при повышении температуры приводит к потере стереоспецифич-ности.

Существуют ферменты, катализирующие перенос гликозильных остатков с олигосахаридов; 'они известны под названием трансгликозилаз нефосфоролитического типа121' 122. Наиболее изучен так называемый «D-фермент» из растений, катализирующий обратимое превращение маль-тотриозы в мальтопентаозу и глюкозу и дальнейшие аналогичные реакции:

В литературе отсутствуют сведения о синтезе монооксипиримидина с функциональной группой в положении 5, хотя Экели и его сотрудники [383] сообщили о получении ряда соединений, которым они приписали строение 2,4-ди-арил-5-оксипиримидинов, конденсацией ароматических амидинов с ароил-глицериновыми альдегидами (по-видимому, образующимися in situ в результате реакции между ароматическим альдегидом и глиоксалем). Эти вещества под действием кислоты перетерпевали обратимое превращение в производные имид-азола; предположение о том, что они обладают структурой соединений пири-мидинового ряда, по-видимому, требует доказательств.

В литературе отсутствуют сведения о синтезе монооксипиримидина с функциональной группой в положении 5, хотя Экели и его сотрудники [383] сообщили о получении ряда соединений, которым они приписали строение 2,4-ди-арил-5-оксипиримидинов, конденсацией ароматических амидинов с ароил-глицериновыми альдегидами (по-видимому, образующимися in situ в результате реакции между ароматическим альдегидом и глиоксалем). Эти вещества под действием кислоты перетерпевали обратимое превращение в производные имид-азола; предположение о том, что они обладают структурой соединений пири-мидинового ряда, по-видимому, требует доказательств.

Фотохромизм - это обратимое превращение одного химического соединения в другое, происходящее хотя бы в одном направлении под действием света и сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимой области спектра [237, 178].

С точки зрения теории перициклических реакций очень поучительно обратимое превращение сопряженных диенов и

Быстрое обратимое присоединение ~ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару — молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя D2O. При проведении реакции в D2O не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем.

Быстрое обратимое присоединение ~ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару — молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя D2O. При проведении реакции в D2O не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем.

с присоединением аминогруппы, возможно обратимое присоединение гидрокси-ланиона, что открывает путь для изомеризации хоризмовой кислоты в изохоризмо-вую кислоту, которая при последующих реакциях элиминирования фрагмента пиро-виноградной кислоты образует салициловую кислоту (схема 8.4.6).

Гидроборировакие является термически обратимым процессом. При 160 °С и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из а'лкнлбо-ранов, по и в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ведет к миграции бора к менее замещенному атому углерода в серии реакций элиминирования и присоединения:

Протонирование. Обратимое присоединение протонов может

в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ве-

(LXXIV) легко претерпевает обратимое присоединение по Михаэ-

костью при температурах примерно на 120°С ниже, чем в родственном и лучше известном методе, основанном на термическом разложении циклических сульфонов (17) [42] (уравнение 17). Легкое обратимое присоединение SO2 и других диенофилов к Е-диенам может быть использовано для выделения Z-диенов из синтетических смесей Z- и ?-диенов. Такой подход был применен недавно для очистки соединения (18)—полового феромона Diparopsis castanea Hmps (уравнение 18) [43].

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем ям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, нение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по 3 [8]. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких,

Гидроборирование является термически обратимым процессом. При 160 °С и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из а'лкилбо-ранов, но и в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ведет к миграции бора к менее замещенному атому углерода в серии реакций элиминирования и присоединения:

^ис,гракс-Изомеризация олефинов. В 1969 г. Сгоутас и Кам-мероу [1] сообщили, что эфиры ненасыщенных жирных кислот ^ас-конфигурации при нагревании с тиолами или дифенилфос-фином в присутствии азодиизобутиронитрила при 65° в запаянной ампуле нзомеризуются в транс-изомеры. Равновесная смесь содержит 75 — 80% транс-изомера. Миграции двойной связи не наблюдалось. По-видимому, реакция включает обратимое присоединение тиильных или фосфинильных радикалов к двойной связи.




Образованием четвертичных Образованием этилового Образованием альдегидов Образованием бензойной Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида Отсутствие кислотных Образованием хлористого

-