Главная --> Справочник терминов


Одновременным отщеплением Образование орто-пара-изомера дифенилолпропана можно также представить путем замещения водорода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, катионом п-изопропенилфенола IV. Содержание этого изомера в побочных продуктах колеблется в зависимости от условий реакции и в некоторых случаях превышает 50%. При изучении равновесия между дифенилолпропаном и его орто-пара-изомером было найдено71, что первоначально в реакционной массе содержание орто-пара-изомера выше. При выдерживании смеси при этой же температуре его концентрация снижается, в то время как количество дифенилолпропана увеличивается. По-видимому, дифенилолпропан отличается большей стабильностью. Реакция идет с одновременным образованием обоих изомеров, а затем часть орто-пара-изомера превращается в дифенилолпропан до наступления равновесия. Вывод относительно-одновременного образования этих двух изомеров согласуется с приведенной выше схемой их образования.

Содержание ароматических углеводородов в сырье низкотемпературного риформинга менее опасно, чем может показаться на первый взгляд. Большинство реакторов риформинга может перерабатывать сырье, содержащее от 7 до 10 об. ,% ароматических соединений без какого-либо сокращения срока службы или ухудшения характеристик катализатора. Однако можно считать (см. гл. 4), что для лигроина, получаемого из подавляющего большинства видов нефти, такое высокое содержание ароматических углеводородов маловероятно. Действие нафтенов аналогично действию ароматических соединений, однако любой эффект дезактивации, производимый ими, компенсируется одновременным образованием водорода при крекинге нафтенов в ароматические углеводороды и газ на начальных стадиях процесса низкотемпературного риформинга.

Замещение хлора аминогруппой. При действии аммиака на раствор поливинилхлорида под давлением и при повышенной температуре происходит частичное замещение атомов хлора аминогруппами с одновременным образованием иминных поперечных связей между отдельными макромолекулами:

Однако эта реакция сопровождается одновременным образованием звеньев полисилоксана и полиоксиметилена и продуктов их совместной поликонденсации и взаимодействия с образующимся поликарбосилоксаном:

В подавляющем большинстве случаев блоксополимеризация и привитая полимеризация сопровождаются одновременным образованием гомогюлимеров. Отделение сополимера от гомополимеров производят селективным растворением или дробным осаждением.

В первом случае свободная валентность атома О в радикале С3НБ00, атакуя двойную связь этого же радикала, вызывает ее вскрытие, на что расходуется около 50 ккал/молъ, с одновременным образованием связи С —'О, при котором выделяется около 75 ккал/молъ. Эта стадия распада (изомеризация из состояния I в II), следовательно, экзотермична. Последующий распад изомеризованного радикала сопровождается разрывом связей О—О и С—С, что требует около 50 и 90 ккал/молъ,

Изомеризация перекисного радикала (Г -> II') представляет собой экзотермический процесс, так как рвется связь С—Н в группе СН3 пропилена (77 ккал/молъ) и образуется связь О—Н (103 ккал/молъ). Последующий распад изомеризованного радикала, по-видимому, также экзотермичен, поскольку при этом рвутся связи О—О (—50 ккал/молъ), С—Н в группе СН3 пропилена (77 ккал/молъ) и С—С (~90 ккал/молъ), а образуются связь НО—Н (116 ккал/молъ) и вторая связь С—О (75 ккал/молъ) с одновременным образованием молекулы СО (50— 60 ккал/молъ).

При действии на молекулу НВг первой стадией реакции явится присоединение протона к гидроксильной группе с образованием оксониевого катиона III. Последний отщепляется с одновременным образованием мезо-бромониевого иона IV. Катион IV может быть атакован бром-анионом по второму или третьему углеродным атомам с образованием смеси d, /-трео- дибромбутанов. В случае активного эри-тро-З-бромбутанола-2 по аналогичному механизму возникает мезо-форма 2,3-дибромбутана.

Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклсофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона R" или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реахции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^ С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С-С фрагмента R—С(ОН). Существует еще ряд реакций, относящихся ктому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Витгига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые илиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидов, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения.

Карбобензоксихлорид, получаемый из бензилового спирта и фосгена (реакция I), конденсируется с амином, аминокислотой или ее эфиром с образованием соответствующих N-карбобензоксипроизводных (реакция 2). На соответствующей стадии синтеза аминогруппу можно регенерировать гидрогенолизом активированной С — О-связи с одновременным образованием толуола и двуокиси углерода (реакция 3):

Специфичность действия. — В ранних работах по продуцированию пенициллина плесенью Penicillium notatutn (1932— 1941) отдельные препараты проявляли антибиотическую активность только в присутствии глюкозы, в то время как 'чистый пенициллин активен в отсутствие глюкозы. Соединение, требующее глюкозы для проявления антибиотической активности, было выделено в почти чистом виде в 1941 г. и названо пенициллином В (позднее: нотатин). Рейстрик получил его в чистом виде в 1945 г. Нотатин оказался ферментом, обладающим специфической способностью окислять глюкозу в глюконо-вую кислоту с одновременным образованием перекиси водорода. Антибактериальное действие нотатина и является следствием образования перекиси водорода. В настоящее время показано, что нотатин идентичен глюкозооксидазе, впервые выделенной в неочищенном виде Мюллером (1928—1936) из Aspergillis niger. Дальнейшие исследования, проведенные главным образом Кейлиным1 (1948—1952), показали, что этот фермент, окрашенный в желтый цвет, по данным спектра адсорбции, содержит в качестве кофермента флавинадениндинуклеотид (ФАД). Изоаллоксазиновая группировка ФАД способна к окислительно-восстановительным функциям; при 1—4-присоединении водорода к сопряжение и системе получается дигидрокофермент— ФАД-'Н:

Под поликонденсацией понимают химическую реакцию, при которой макромолекулы образуются в результате соединения би- или олиго-функциональных молекул с одновременным отщеплением прореагировавших групп. Большому числу известных реакций конденсации соответствует такое же большое число реакций поликонденсации, из которых здесь будут рассмотрены лишь важнейшие. Принятая классификация образующихся высокомолекулярных цепей позволяет одновременно описать и различные реакции поликонденсации.

От ацилированных р-дикетонов, т. е. триацилметанов, можно также отщепить наиболее кислую группу, в результате- чего образуется диацил-метан. Известны случаи ацилирования медных солей (i-дикетонов или эфиров р-кетокислот в высококипящем растворителе, которое протекает с одновременным отщеплением ацетильной группы или группы СООС2Н6. Этим способом из кумарино-3-ацетона и хлорангидрида кумаринкарбоно-вой-3 кислоты получен дикумариноил-3-метан7.

Эта реакция заключается в альдольной конденсации двух молекул ацетоуксусного эфира с одновременным отщеплением молекул воды и спирта:

Соль декарбоксилируется с одновременным отщеплением бромистого водорода

В реакции Кижнера-Вольфа первоначально образуется анион гидразона, который при протонировании превращается в азосоедниение. Анион гидразона представляет собой азотистый аналог аллил-аниона и енолят-иона (см. гл.17, ч.З) и проявляет поэтому свойства типичного амбидентного аниона, который при протонировании водой образует азосоедниение. Азосоедниение далее подвергается депротонированию под действием гидроксид-иона с последующим одновременным отщеплением молекулы азота и протонированием по атому углерода:

Фаворский [3] полагал, что перегруппировка протекает в результате присоединения алкоголнта к карбонильному углероду с одновременным отщеплением галоген-иона и образованием эпок'сиэфира (I), который претерпевает перегруппировку с образованием конечного продукта реакции.

нейтрализация приводит к расщеплению димера 6 с одновременным отщеплением

с одновременным отщеплением ацетильной группы или группы СООС2Н6.

ацетоуксусного эфира с одновременным отщеплением молекул воды и

вала R со стороны, обратной связи R—X, с одновременным отщеплением Xе.

Восстановление свиндовоорганических нитросоединений: дибро-мид-т-нитродифенил свинца восстановлен в кислой, нейтральной и щелочной среде (железом, треххлористым титаном, сернистым аммонием, сернокислым железом в щелочной среде). Нитрогруппа восстанавливается до амийа, с одновременным отщеплением органического радикала от свинца (К. Кочешков, Г. Бородина, Изв. Акад. Наук, сер. хим., 569, 1937).




Одновременно производится Объясняется действием Образовываться непосредственно Одновременно возрастает Однозначно определяет Оформление процессов Огнеупорного материала Ограниченных количествах Ограниченное количество

-
Яндекс.Метрика