|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одновременной миграцией Молекулы полимеров, синтезированных из бифункциональных соединений, имеют линейное строение. Если же функциональность исходного соединения больше двух, то получаются разветвленные или сетчатые полимеры. В некоторых случаях происходит образование линейных полимеров с одновременной циклизацией элементарных звеньев (см. например, с. 249, 326). ких условиях (нагревание в Ас2О, 3 ч) с одновременной циклизацией и образова- связи с одновременной циклизацией, осуществляющейся с участием другого угле- иой связи с одновременной циклизацией, осуществляющейся с участием другого одновременной циклизацией в бромнорлупинан (154), кото- Реакция 1-этоксиизоиндолов (1.59) с тетрафторборатом ази-ридина в толуоле служит примером, когда нуклеофильное замещение сопровождается одновременной циклизацией. Из реакционной смеси можно выделить имидазоизоиндол (1.254) в виде хлоргидрата [363, 364]. Реакция (1.59) с гидразидами карбоновых кислот происходит при длительном выдерживании эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в метаноле и приводит к соединениям (1.255) с высокими выходами [66]. Пиперазин может быть получен непосредственно дегидратацией с одновременной циклизацией некоторых оксиаминов. Соли 2-оксиэтиламина дают пиперазин при нагревании до 230—240° в присутствии таких катализаторов, как галогениды железа, алюминия или магния [184]. Подобным же образом 1\Г-(2-оксиэтил)-этилендиамин [185] дегидратируется до пиперазина, лучше при нагревании с никелем Ренея, окисью алюминия, силикагелем или с хромитом меди под давлением [186] или при пропускании паров над такими катализаторами [187]. Гомологи могут быть получены этим же методом из соответствующих замещенных оксиэтилэтилендиаминов. 6-Кето-1,2,6-оксазины. 6-Кето-1,2,6-оксазины являются, по-видимому, наиболее известными представителями 1,2-оксазинов. Эти гетероциклы представляют собой ангидриды оксимов ненасыщенных у-альдегидо- и у-кетоноки-слот и получаются дегидратацией (с одновременной циклизацией) оксимов ненасыщенных у-альдегидо- или у-кетонокислот или их производных. В некоторых случаях даже нет необходимости выделять промежуточный оксим. Пиперазин может быть получен непосредственно дегидратацией с одновременной циклизацией некоторых оксиаминов. Соли 2-оксиэтиламина дают пиперазин при нагревании до 230—240° в присутствии таких катализаторов, как галогениды железа, алюминия или магния [184]. Подобным же образом 1\Г-(2-оксиэтил)-этилендиамин [185] дегидратируется до пиперазина, лучше при нагревании с никелем Ренея, окисью алюминия, силикагелем или с хромитом меди под давлением [186] или при пропускании паров над такими катализаторами [187]. Гомологи могут быть получены этим же методом из соответствующих замещенных оксиэтилэтилендиаминов. 6-Кето-1,2,6-оксазины. 6-Кето-1,2,6-оксазины являются, по-видимому, наиболее известными представителями 1,2-оксазинов. Эти гетероциклы представляют собой ангидриды оксимов ненасыщенных у-альдегидо- и у-кетоноки-слот и получаются дегидратацией (с одновременной циклизацией) оксимов ненасыщенных у-альдегидо- или у-кетонокислот или их производных. В некоторых случаях даже нет необходимости выделять промежуточный оксим. По химическим свойствам неролидол подобен линалоолу. Под действием НСООН или концентрированной НС1 происходит дегидратация с одновременной циклизацией и образуется смесь а-, р- и у-бисаболенов, а длительное нагревание с НСООН приводит к бициклическому сесквитерпену - изокади-нену. При нагревании с СН3СООН неролидол частично изоме-ризуется, образуя смесь неролидилацетата, фарнезилацетата и фарнезена. (+)-Неролидол не дает кристаллических производных, а (+)-неролидол образует кристаллический фенилуретан Обладающая сильным электроноакцепторным эффектом (-1-эфф.) нитрогруппа активирует подвижность а-водородных атомов при углероде у нитрогрулпы, которые легко отщепляются и быстро присоединяются к кислороду нитрогрутшы с одновременной миграцией двойной связи. То есть имеет место таутомерное равновесие нитроалкана с его кислотной формой - нитроновой кислотой: Обладающая сильным электроноакцепторным эффектом (-1-эфф.) нитрогруппа активирует подвижность а-водородных атомов при углероде у нитротруппы, которые легко отщепляются и быстро присоединяются к кислороду нитрогруппы с одновременной миграцией двойной связи. То есть имеет место таутомерное равновесие нитроалкана с его кислотной формой - нитроновой кислотой: Протекание реакции могут стимулировать различные протонные и льюи-еовы кислоты. В ранних исследованиях были установлены два важных аспекта стереохимии реакции, которые йроливают свет на ее механизм: Во-первых, мигрирует та группа, которая находится в а«ги-поло>кении к гидроксильной группе, так что в показанной выше структуре миграция Я более предпочтительна, чем миграция К'. Во-вторых, стереохими-ческая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Эти стереохи* мические особенности, объясняются гетеролитическим разрывом связи N—О с одновременной миграцией онги-распсложенной группы: няются к кислороду нитрогруппы с одновременной миграцией двойной N—О с одновременной миграцией акт-расположенной группы: Термическая перегруппировка пентадиена-1,3, в котором ви-нильная и алкильная группы находятся в час-положении друг относительно друга, как в молекуле пиретролона (54), приводит к [1,5]-Н-переносу с одновременной миграцией двойных связей и образованием диена (55) [85] (уравнение 41). Протекание реакции могут стимулировать различные протонные и льюи-совы кислоты. В ранних исследованиях были установлены два важных аспекта стереохимии реакции, которые проливают свет на ее механизм: Во-первых, мигрирует та группа, которая находится в а«ги-поло>кении к гидроксильной группе, так что в показанной выше структуре миграция R более предпочтительна, чем миграция R'. Во-вторых, стереохими-ческая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Эти стереохи-мические особенности, объясняются гетеролитическим разрывом связи N—О с одновременной миграцией акт-расположенной группы: Протекание реакции могут стимулировать различные протонные и льюи-совы кислоты. В ранних исследованиях были установлены два важных аспекта стереохимии реакции, которые проливают свет на ее механизм: Во-первых, мигрирует та группа, которая находится в а«ги-положении к гидроксильной группе, так что в показанной выше структуре миграция R более предпочтительна, чем миграция R'. Во-вторых, стереохими-ческая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Эти стереохи-мические особенности, объясняются гетеролитическим разрывом связи N—О с одновременной миграцией акги-расположенной группы: В трехцентровых ненасыщенных системах (I) возможны перегруппировки, при которых заместитель Z переходит из положения 1 в положение 3 (или обратно) с одновременной миграцией двойной связи (а). Классическим примером подобной перегруппировки является кето-енольное равновесие: Детальное исследование превращения нитрогаразолинов в шразо-дн показало, что они сопровождаются выделением азотистой кислоты с одновременной миграцией углеводородного радикала Д85/. Пак, рзаимодейсгвие дифенилдиазоыетана с /5 -нитростиролом в отсутствие растворителя привело к кристаллическому продукту _црисоедине-иия (выход 41^} - 3-нитро—4.5,5-грифенил1шразолину (1У). При его обработке соляной кислотой выделялись окислы азота и был получен с количественным выходом 3,4,5-трифешшщразол (У) (т. пл. 265 °С) строение которого устанавливалось встречным синтезом путем конденсации бензальдеогоибензоина и гшгоазина:  Образовываться непосредственно Одновременно возрастает Однозначно определяет Оформление процессов Огнеупорного материала Ограниченных количествах Ограниченное количество Ограниченном интервале Ограниченном набухании |
- |
Навигация