Главная --> Справочник терминов


Одновременное окисление Такая «дисмутация» в особенности характерна для ароматических альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид и ацетальдегид. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и. карбоновой кислоты из альдегидов открыто Канниццаро и поэтому носит название реакции Канниццаро [в применении к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко].

Одновременное образование нитрила и изонитрила, по-видимому, объясняется тем, что алкильная группа алкилируюшего агента связывается с необобщенной электронной парой — либо С-атома иона цианида, либо его N-азота:

Одним из существенных факторен, влияющих па скорость переноса заряда, с точки зрения К. К. Калниньша и др. [6], является водородная связь. Авторами высказывается предположение, что одновременное образование КПЗ и водородной связи

реакция обратна реакции Дильса — Альдера, а по принципу микроскопической обратимости механизм прямой реакции должен тогда включать одновременное образование связей х и у. Впо-

Итак, выход трннктродиамииоднметнламина определяется практически теми же параметрами, что и выход гексогена. Однако максимальный выход этого продукта невелик (10*/*). Условия, препятствующие образованию днннтропентаметилентетрамнна и увеличивающие выход гексогена (концентрированная кислота н высокий модуль), являются наиболее благоприятными для образования метнленнитроамниа. н наоборот. Максима 1ьный выход гексогена получается в условиях, при которых кривые уменьшения выхода днннтропентаметнлснтетрамнка н увеличения выхода метилеинитроамииа пересекаются. Одновременное образование дннитропентаметнлентетрамина. метилен-интроамина н гексогена является простым н убедительным объяснением малого выхода последнего, который имеет место при ннтролнзе уротропина азотной кислотой.

Конкурирующей реакцией является одновременное образование тстраалкильного эфира полиметилен-а,ю-дималоновой Кислоты [3 1 1]. Хотя этот эфир тстракарбоновой кислоты обычно образуется в результате атак-и дигалогенмда двумя анионами малинового эфира [312], оказалось, что циклопропановое производное, получающееся в тех случаях, когда алкилирующим агентом является бромистый этилен, чувствительно к атаке со стороны енолята активного метилснового соединения [310, 312 — 314]. Таким образом, эфир тетракарбоновой кислоты может образоваться каждым из двух указанных выше путей. Циклопропановое производное получается с лучшим выходом ъ том случае, если вместо малонового эфира взят этиловый эфир циануксус-ной кислоты. Как и можно было ожидать, применение большого количества растворителя благоприятствует внутримолекулярному алкилированию, которое приводит к образованию циклического соединения [210, 307].

Эвтектическая кристаллизация — это одновременное образование по крайней мере двух кристаллических фаз, дающих мелкозернистое однородное твердое тело. Подобный фазовый переход наблюдается при составе, отвечающем жидкой смеси, и ниже температуры, которая определяется точкой пересечения кривых ликвидуса на фазовой диаграмме (рис. 26.27).

исходит одновременное образование как водорастворимых

рования возможно одновременное образование первичных частиц различной

наблюдал одновременное образование значительных количеств

отвращать одновременное образование глицилглицина. Реакцию можно на-

Описано [149] окислсшю кигрозогруппы смесью азотной кислоты с водой при» 40—50° С. Ш примере 2-нитрозо-5-нитротолуола [150] описано одновременное окисление бихроматом калия в сернокислом растпоре нитрозогруппы до нитрогрушга-н метильпой группы до карбоксильной. При пагревашга гоптафторвитрозопропанв г кислородом при 70° С в запаянпой трубке образуется соответствующее нитроео-едкнение [151]. Можно рс-комендоватъ обзорную работу по С-питроаососдиненидм. [152].

Если в радикалах имеются р-водородные атомы, то олефины образуются таким путем, в котором карбениевые ионы, по-видимому, не принимают участия в качестве иятермедиатов. Вместо этого, вероятно, происходят одновременное окисление и элиминирование протона:

Интересным примером ОКИСЛЕНИЯ кислородом воздуха может служить одновременное окисление и дегидрирование 1-(о-метил-бензил)-3,4-дигидро-2-карболина (XLVI) с образованием иоби-рона (XLVH), происходящее при медленном испарении эфирного раствора [67]. Реакции такого типа значительно ускоряются, если дигидропроизводное кипятить в концентрированном растворе едкого кали в метиловом спирте [68]; однако п

Как в случае насыщенных, так и ненасыщенных соединений можно осуществить одновременное окисление двух гидроксильных групп, если этому не препятствует стерические факторы. Так, метиловый эфир гиодезоксихолевой кислоты (XXX) окисляется до метилового эфира 3,6-дикетоаллохол'ановой кислоты (XXXI; R = C6H]]O2), причем реакция сопровождается обращением конфигурации у пятого углеродного атома [Т2]. Ненасыщенный диол XXXII дает с хорошим выходом соответствующий дикетон [73]. Закономерности, справедливые в области химии стероидов, не

Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисление у С(2) и С(3) с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными растворами йодной кислоты или ее солей (периодатов). Механизм периодатного окисления заключается в образовании циклического сложного эфира, разрушающегося затем с деструкцией углерод-углеродной связи с образованием по местам разрыва альдегидных групп (схема 21.3, а). Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избирательное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. схему 21.3, б) значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной среде. В свою очередь, в дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллю-лозу (также см. схему 21.3, б).

Пропуская ацетилен или стилен через кипящую серу, В. Меиер 1а получил очень малые количества тиофена. При этом получаются главным образом уголь, сероводород и сероуглерод. Если однако согласно Штейнкопфу н Кирхгофу 14 заменить серу мелкорастертым пиритом так. чтобы сера вступала в реакцию in statu nascendi, то при реакции с ацетиленом при 300° получается дестиллат. содержащий примерно 40% тиофена (наряду с его го.мологалги, а также гомологами бензола). Этот метод дает возможность получать значительные количества тиофена, для чего нужно иметь лишь подходящую реакционную печь. Однако получение гомологов тиофена из гомологов бутадиенов, например тиотолена из изопрена 15, протекает при более высокой температуре и с худшими выходами. Точно так же пропускание этилена по В. Мейеру 1в при одинаковых условиях дает ничтожные выхода тиофена. При пропускании ацетилена происходит только присоединение; при работе с бутадиенами и этиленом неизбежно одновременное окисление: СН СН СН —СН СН„ СН2 СН —СН

В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию со щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если

В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию со щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если

Реакции окрашивания. В основе реакций окрашивания в большинстве случаев лежат следующие процессы: 1) отнятие воды, например, с помощью концентрированной серной кислоты; 2) окисление алкалоидов, например, бихроматом калия в присутствии серной кислоты; 3) одновременное окисление и отнятие воды; 4) конденсация с альдегидами в присутствии веществ, поглощающих воду, например серной кислоты.

Соединения типа XXXVIII окисляются КМпС>4 в щелочной среде по водороду в положение 5 триазинового кольца с образованием 3-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-она [240]. В случае метильного заместителя в положении 6 кольца соединения XXXVIII при окислении в этих условиях происходит одновременное окисление по положениям 5 и 6 кольца с образованием 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-диона [184]. Аналогичные триазины получают и при окислении хромовой кислотой или пероксидом водорода в уксусной кислоте XXXVIII [6, 232, 274]. Окисление 5-амино-6-Н-1,2,4-триазин-3(2Н)-тиона (XLIII) пер-манганатом калия в щелочной среде происходит через образование промежуточной 5-амино-б-К-1,2,4-триазин-3-сульфокисло-ты, которая относительно легко гидролизуется (в присутствии НС1) до 5-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н)-она (XLII) [151]:

Одновременное окисление га-диэтивилбензола и ацетилена приводит к получению сополимера следующего строения:




Одновременно растворителем Одновременно увеличивается Однозначно определять Обеспечивает увеличение Ограничения подвижности Ограниченным количеством Ограниченное применение Образовывать комплексы Ограниченно растворяется

-