Главная --> Справочник терминов


Одновременное присоединение Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

Для синтеза 3- (7-окси-и-гептил) вератрола (V) реактив Грипьяра, полученный из б-бепзилокси-1-бромгексаиа, был введен в реакцию с 2,3-диметоксибенз альдегидом и образовавшийся карбинол был дегидратирован; при восстановлении непредельного соединения в растворе уксусной кислоты в присутствии палла-дисвой черни происходило насыщение двойной связи и одновременное отщепление бснзильной группы [36].

новлении происходит одновременное отщепление юзильных группи-

и одновременное отщепление тиометильной группы метионина

Стильбен, а также фенантрен 8Г> легко присоединяют азотную кислоту, причем в последнем случае происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Этот же продукт был получен Шмидтом 86 при пропускании NgOs в бензольный раствор фенантрена.

При действии хлористого бензоила на раствор метазоновой кислоты CH(=NOH)—CH(=^NOOH) или аци-фенилнитрометана в пиридине получается соединение (I) или соответственно (II). Таким образом, при этой реакции происходит .бензоилирование гидроксилов, находящихся у азота изонитрогруппы, и одновременное отщепление одной молекулы воды8М

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

Предполагают, что роль основания при циклизации этих электроотрицательно замещенных гуанилазидов состоит в увеличении электронной плотности системы в результате отщепления протона. Образующийся при-этом промежуточный продукт циклизуется [2581. Другое объяснение предполагает одновременное отщепление протона и циклизацию, в результате чего соединение ХХШл непосредственно превращается в ХХШк [257, 275].

Предполагают, что роль основания при циклизации этих электроотрицательно замещенных гуанилазидов состоит в увеличении электронной плотности системы в результате отщепления протона. Образующийся при-этом промежуточный продукт циклизуется [2581. Другое объяснение предполагает одновременное отщепление протона и циклизацию, в результате чего соединение ХХШл непосредственно превращается в ХХШк [257, 275].

Конденсацию дихлорангидридов с диаминами проводят в условиях высокого разбавления в присутствии избытка диамина для связывания выделяющегося хлористого водорода. Выход макроциклического продукта 60 — 75 % . Образующийся диамид восстанавливают алюмо-гидрндом. Преимуществом данного метода является то, что при восстановлении происходит одновременное отщепление тозильных группировок. Восстановление макроциклических амидов проходит с выходом 40—75 %.

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14) охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т пл 167°) Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен - — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

Известно, например, что при обычной полимеризации бутадиена присоединение его молекул друг к другу может происходить в 1,2-или 1,4-положении. В то же время возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-положение, а другой — в 1,4-поло-жение:

При получении бисульфитных ыроизводных ненасыщенных: карбонильных соединений возникают осложнения, так как бисульфит мошет присоединяться и по двойным С—С-связям (стр. 555). В результате этой реакции образуются различные продукты присоединения, состав которых зависиг от относительной реакционной способности С=С- и соответственно С — О-ев язи. Одновременное присоединение по двойной С=С-связи можно предотвратить, если применять свежеприготовленный (из 1 моль чистого кристаллического NasSOo и 1 моль уксусной кислоты) бисульфит и проводить-реакцию в нейтральной среде (буфер), избегая длительного взаимодействия и повышения температуры. Таким образом, например, были получены «нормальные» бисульфнт-ныв производные коричного альдегида, цитронеллаля и цитраля [72].

Одновременное присоединение кислорода и воды . 563

ОДНОВРЕМЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОДА И ВОДЫ

интермедиа! не удается. Если интермедиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Nu" и НА будет согласованным (практически одновременное присоединение нуклеофила и протона):

происходит не только замещение обоих водородов метиновых групп, но и одновременное присоединение родана к двойным связям пиранового кольца с образованием гексароданкойевой кислоты [Woods, /. Am. Chem. Soc., 69, 2073 (1947)]:

реакции как одновременное присоединение сразу двух мономеров. Важную роль

Одновременное присоединение кислорода и воды . 563

ОДНОВРЕМЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОДА И ВОДЫ

циннолин. Таким образом при этой реакции происходит одновременное присоединение водорода1250:

дикалом, и сомономером (1:1 -комплекс акрилата с ГАОС) приводит к тому, что у растущего конца цепи возникает двойной комплекс. Поскольку при этом образуется сопряженная система, рост цепи может происходить по согласованной реакции как одновременное присоединение сразу двух мономеров. Важную роль играет алюминий, связанный с растущим концом макромолекулы, поскольку при его отщеплении локализованный радикал становится достаточно лабильным, чтобы обеспечить включение в цепь сразу двух мономерных звеньев. Использование комплексообразователей оптимальной кислотной силы обеспечивает нужную степень стабилизации растущего радикала.




Одновременно выделяется Однозамещенных производных Однозначно свидетельствует Образовывать циклические Ограничение подвижности Ограниченной растворимостью Ограниченного набухания Обеспечивать получение Ограниченно растворимы

-
Яндекс.Метрика